石墨烯超級(jí)電容器研究進(jìn)展
超級(jí)電容器通過靜電吸引存儲(chǔ)能量，具有高功率密度、可快速充放電，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛的被運(yùn)用到備用儲(chǔ)能設(shè)備、便攜式設(shè)備和混合動(dòng)力車等等。石墨烯作為一種具有高電導(dǎo)率、穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)、大比表面積等優(yōu)勢(shì)的二維碳材料，被認(rèn)為是繼碳納米管之后超級(jí)電容器的理想材料。因此，對(duì)石墨烯超級(jí)電容器的研究有著重要意義。
1、簡(jiǎn)介
進(jìn)入二十一世紀(jì)，電力緊缺，煤炭、石油等能源日趨枯萎，對(duì)于全球經(jīng)濟(jì)運(yùn)行和人類生活無(wú)疑產(chǎn)生了較大沖擊。人們開始尋找更多的替代能源，關(guān)于如何利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等這些可再生清潔能源引起了越來(lái)越多的關(guān)注。但是由于能量來(lái)源本身的特性,決定了這些發(fā)電的方式往往具有不均勻性, 電能輸出容易發(fā)生變化。隨著風(fēng)力和太陽(yáng)光強(qiáng)度的變化, 這些能源產(chǎn)生的電能輸出也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。這就需要使用一種緩沖器來(lái)存儲(chǔ)能量。而超級(jí)電容器(又稱電化學(xué)電容器)，以其它優(yōu)異的性能，如具有長(zhǎng)壽命、安全可靠、大儲(chǔ)能等，成為近幾年來(lái)越來(lái)越受關(guān)注的新型儲(chǔ)能元件。目前，由于國(guó)外研究超級(jí)電容器起步較早，許多國(guó)家把超級(jí)電容器項(xiàng)目作為國(guó)家級(jí)的重點(diǎn)研究和開發(fā)項(xiàng)目，在產(chǎn)業(yè)化上也取得了一定成果，如美國(guó)的 Maxwell公司，俄羅斯的Econd公司，日本的Elna公司等。對(duì)于國(guó)內(nèi)來(lái)說(shuō)，上海奧威科技開發(fā)有限公司等一些產(chǎn)品也達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，但所占整個(gè)市場(chǎng)的份額是很小的。然而，超級(jí)電容器的市場(chǎng)需求和應(yīng)用領(lǐng)域則是日益擴(kuò)大。因此，在這樣的背景下，大力深入開展基于超級(jí)電容器的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用研究，不僅有其重要的科學(xué)價(jià)值，更重要的是在能量存儲(chǔ)中有著可預(yù)見的廣闊應(yīng)用前景和現(xiàn)實(shí)意義。
超級(jí)電容器主要是由電極、電解質(zhì)、隔膜、引線和封裝材料等組成。由于超級(jí)電容器不是通過化學(xué)反應(yīng)來(lái)充電的，而是通過在電極表面積累電荷進(jìn)行充電的，故和傳統(tǒng)的電容器相比，具有能量密度大和比充電電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn), 而且可快速充放電，使用壽命長(zhǎng), 很寬的電壓和工作溫度范圍，是一種新型、高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置。
目前，超級(jí)電容器分類大致可以按照以下三種。按使用的電極材料不同，可分為碳基超級(jí)電容器、金屬氧化物基超級(jí)電容器、導(dǎo)電聚合物基超級(jí)電容器;按使用的電解質(zhì)不同，可分為水系超級(jí)電容器、有機(jī)系超級(jí)電容器和固態(tài)超級(jí)電容器;按存儲(chǔ)能量的機(jī)理不同，可分為雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容。
其中，以碳基材料為電極的超級(jí)電容器的儲(chǔ)能主要是以雙電層機(jī)理為主。將碳材料與導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物復(fù)合而成的材料作為電極，則超級(jí)電容中雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容同時(shí)存在。
電極作為超級(jí)電容器重要的組成部分之一，目前對(duì)超級(jí)電容器電極材料的研究可以分為四個(gè)方面：1.碳基材料;2.金屬氧化物電極材料;3.導(dǎo)電聚合物電極材料;4.復(fù)合電極材料。碳材料由于其比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在超級(jí)電容器中常用作電極用以形成雙電層電容;金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物材料則能產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容。如今很多研究者將這三種材料制備成復(fù)合電極，使得兩種電容的儲(chǔ)能能力都得以充分發(fā)揮，從而更好地提高超級(jí)電容器性能。
石墨烯(graphene)作為一種新型碳材料已經(jīng)引起了一股研究熱潮。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。由于其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)，以及室溫電導(dǎo)率高達(dá)700Sm-1、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m•K，異常高的比表面積2630 m2/g等，使得石墨烯在電子和能量存儲(chǔ)器件、傳感器、透明電極、超分子組裝和納米復(fù)合物中等領(lǐng)域具有較高的潛在應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)石墨烯片之間形成的微孔結(jié)構(gòu)利于電解液的滲透和電子的傳輸，因而被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料[2,3]。
2、石墨烯的主要合成方法
2.1、微機(jī)剝離法
2004年，海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯，并觀測(cè)到其形貌，從而揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)剝離法可以得到高質(zhì)量的石墨烯，但是存在產(chǎn)率低和成本高等問題，不滿足工業(yè)化和規(guī)�；a(chǎn)的需求，只能作為實(shí)驗(yàn)室研究使用。
2.2、氧化還原法
目前，主要使用的是Hummers方法還原商業(yè)石墨片，制備石墨氧化物(GO)，再通過使用化學(xué)還原劑如水合肼或硼氫化鈉等，UV光催化還原，高溫退火還原，電化學(xué)還原或是微波還原等方法將GO還原成石墨烯。這種方法以其低廉的成本和易于規(guī)�；a(chǎn)的優(yōu)勢(shì)是制備石墨烯的最佳途徑[5]。
2.3、化學(xué)氣相沉積
化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長(zhǎng)石墨烯主要是通過通入碳?xì)浠衔�，使其在高溫下分解成碳原子沉積在鎳等催化劑的表面，形成石墨烯。使用CVD方法制備的石墨烯可以通過控制流量、時(shí)間等來(lái)制備單層及多層石墨烯。高質(zhì)量和可控性是其優(yōu)點(diǎn)，但是高昂的制備成本和無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)是限制CVD方法制備石墨烯的原因。
我們實(shí)驗(yàn)室采用改良過的Hummers制備得到了GO，分別通過水合肼(如圖1所示)和微波法還原制備得到高質(zhì)量的石墨烯。
圖1.石墨烯的TEM照片和電子衍射圖
3、石墨烯超級(jí)電容器研究進(jìn)展
3.1、石墨烯直接作為超級(jí)電容器電極
Stoller 等通過化學(xué)方法制備得到石墨烯的BET高達(dá)705 m2/g。5.5 M KOH，TEA BF4丙酮溶液和TEA BF4碳酸丙烯酯溶液作為電解液，在10mA恒電流下，通過充放電測(cè)試，計(jì)算在三種溶液中測(cè)得的比電容值分別為135F/g，99 F/g和94 F/g。W. Lv 等人通過真空低溫(200 ◦C)剝離GO制備石墨烯，在電流密度為100mA/g的恒電流下，在5.5 M KOH電解液中測(cè)得最高比電容為264 F/g。Vivekchand[8]研究了石墨烯在H2SO4溶液中和PYR14TFSI離子溶液中的電化學(xué)行為。在H2SO4溶液中，電壓范圍從0V～1V，其最高比電容為117 F/g;在PYR14TFSI離子溶液中，電壓范圍從從0V～3.5V，其比電容為75 F/g。石墨烯的電化學(xué)行為出現(xiàn)的差異可能是由于在化學(xué)制備石墨稀表面殘留的氧化基團(tuán)，或是由于石墨烯與電解液離子之間的接觸是否充分引起的。
3.1.1、石墨烯與金屬氧化物復(fù)合
Fenghua Li[9]等人通過將GO溶液中加入SnCl2•2H2O、鹽酸、尿素，在60度下攪拌6小時(shí)，制備的石墨烯/SnO2復(fù)合材料，以玻璃碳作為電極基底，通過涂抹石墨烯/SnO2溶液的方法，制備超級(jí)電容器電極。在1 M H2SO4溶液中，通過CV測(cè)試，與純石墨烯和GO電極相比，石墨烯/SnO2復(fù)合電極得到最高的比電容值(43.4 F/g)。
Zhong-Shuai Wu[10]通過化學(xué)方法合成了α-MnO2納米線溶液，再加入石墨烯，連續(xù)攪拌5小時(shí)，在70°C下恒溫6小時(shí)，制備了石墨烯/ MnO2復(fù)合材料(MGC)。在Ni泡沫基底上通過壓膜法制備了測(cè)試電極。在1 M Na2SO4電解液中，比較測(cè)試了MGC//graphene不對(duì)稱電極和graphene//graphene (2.8 Wh kg-1) and MGC//MGC (5.2 Wh kg-1)對(duì)稱電極的電容特性，得到了最高為30.4 Wh kg-1的能量密度。
在之前的試驗(yàn)中，我們通過水合肼還原GO合成了石墨烯，同時(shí)使用絲網(wǎng)印刷的方法將石墨烯印刷到石墨片上，再通過超聲噴霧的方式將ZnO納米顆粒和SnO2納米顆粒分別修飾到石墨烯上，制備了石墨烯/ZnO復(fù)合電極和石墨烯/ SnO2復(fù)合電極，在1MKCl溶液中，50mV/s掃速下，分別測(cè)得的比電容值為61.7 F/g和42.7 F/g(見圖2)。這說(shuō)明ZnO納米顆粒對(duì)石墨烯電極的電容特性具有更多貢獻(xiàn)。
圖2. 石墨片基底、石墨烯、石墨烯/ZnO復(fù)合電極和石墨烯/
SnO2復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線
3.1.2、石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合
Hualan Wang等人用FeCl3作為氧化劑，通過原位聚合的方法合成了graphite oxide (GO) /polyaniline(聚苯胺)復(fù)合材料。1 M H2SO4為電解液。當(dāng)摻雜量為PANI/GO (100:1)時(shí)，在200 mA/g電流密度下，得到最高為531 F/g 的比電容，與純的PANI(216 F/g)相比，高出了1倍，這是由于GO與PANI的協(xié)同效應(yīng)引起的。
Kai Zhang等人以(NH4)S2O8(過二硫酸銨)通過原位聚合GO /polyaniline，再通過水合肼將GO還原成石墨烯，最后再用(NH4)S2O8氧化被部分還原的polyaniline。制備的石墨烯/polyaniline復(fù)合物通過涂抹法制備了測(cè)試電極，在2 M H2SO4電解液中，在0.1 A/g 電流密度下，測(cè)得高達(dá)480 F/g 比電容。
Yongqin Han等人以(NH4)S2O8(過二硫酸銨)通過原位聚合GO/polypyrrole(聚吡咯)，再通過NaBH4將GO還原成石墨烯，合成了石墨烯 /polypyrrole復(fù)合物，通過壓片法制備了電化學(xué)測(cè)試電極。在1M H2SO4電解液中測(cè)試，與純的GO、polypyrrole、GO-polypyrrole復(fù)合物相比，還原后的石墨烯 /polypyrrole的比電容最高(180 F/g)。
3.1.3、石墨烯與CNTs(碳納米管)復(fù)合
Ki-Seok Kim和Soo-Jin Park將MWNT(多壁碳納米管)和GO粉末分散在水溶液中，形成GO-MWNT，加入水合肼，還原制備石墨烯- MWNT復(fù)合物，在復(fù)合物溶液中加入aniline(苯胺)單體，通過原位聚合法，制備了石墨烯- MWNT/PANI三元復(fù)合物。PANI的加入增加了電極的導(dǎo)電性。在0.1 A/g 電流密度下，1M H2SO4電解液中，三元復(fù)合物的比電容高達(dá)1118 F/g。
Dingshan Yu 和其合作者[16]運(yùn)用自組裝的放法制備了石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。在含有PEI(聚二甲亞胺)的GO溶液中，加入了水合肼進(jìn)行還原制備有PEI修飾的石墨烯，由于PEI表面具有大量的-NH2，故可以形成大量帶正電荷的-NH3+，使得石墨烯片表面帶上正電荷。同時(shí)由于酸處理過后的碳納米管具有負(fù)電性，故能自組裝成PEI修飾石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。通過涂抹的方法在ITO上制備了測(cè)試電極。1.0 M H2SO4 溶液為電解液。在1V/s的高掃速下測(cè)試了CV，計(jì)算得到120F/g的比電容。
我們實(shí)驗(yàn)室通過在酸性溶液中使用微波還原制備了石墨烯，將石墨烯和CNTs在丙酮和乙醇的混合液中，30V電壓下，電泳制備了石墨烯-CNTs復(fù)合電極。在石墨烯中參雜不同的量的CNTs，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量是40%時(shí)，測(cè)試得到的比電容最高(87F/g)。(見圖3)
圖3.不同石墨烯-CNTs復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線
4、總結(jié)
由于超級(jí)電容器其使用壽命長(zhǎng)、高比功率等優(yōu)勢(shì)，已廣泛運(yùn)用于信號(hào)燈等電源、計(jì)算機(jī)備用電源及混合動(dòng)力車的動(dòng)力電源。碳基材料(碳納米管、活性炭等)及其復(fù)合材料已成為超級(jí)電容器研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。石墨烯由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，在超級(jí)電容器中已存在了廣泛的研究，為超級(jí)電容器電極材料研究提供了新的發(fā)展方向和空間。
