納米管道中離子淌度的研究

　　針對納米管道內(nèi)離子淌度的運(yùn)動(dòng)變化，我們提出用CCD 圖像設(shè)備測量其速度的方法。納米管道的主要特征就是德拜層的出現(xiàn)，由于德拜層內(nèi)的離子具有特殊分布結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致離子淌度隨德拜長度的變化而改變。本文測到fluorescein(- 2 價(jià)離子)和bodipy(- 1 價(jià)離子)的相對離子淌度，為以后測量做好基礎(chǔ)工作。

　　隨著現(xiàn)代納米材料加工的發(fā)展，一門新的學(xué)科- 納流控,因其具有新特性而越來越被人們所重視。美國斯坦福大學(xué)和麻省理工學(xué)院先后建立微納流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室。納米尺度的流動(dòng)管道具有一些微米管道達(dá)不到的特性使得許多問題變得簡單化，例如：不同離子通過電泳進(jìn)行分離，低濃度離子堆積達(dá)到一定濃度，這些使得通過芯片上納米管道進(jìn)行生物分子檢測成為可能。近期越來越多的相關(guān)實(shí)驗(yàn)被報(bào)道出來。

　　納米管道主要由石英，硅，溶化硅等材料通過化學(xué)方法加工而成，納米管道半徑或高度的尺度范圍為10 nm~100 nm 之間，這個(gè)尺度為通常所說的納米級別。由于材料是石英，硅，溶化硅等，它們與水溶液接觸時(shí)，會(huì)在接觸面產(chǎn)生負(fù)電荷，即壁面會(huì)產(chǎn)生靜電勢。這樣溶液內(nèi)的陽離子被吸引到壁面附近，而同時(shí)陰離子被排斥到管道中心附近，由此管道內(nèi)產(chǎn)生離子一種動(dòng)態(tài)平衡：陽離子被吸引到壁面附近來屏蔽材料所產(chǎn)生的負(fù)電荷，這樣更多陽離子被吸引到納米管道內(nèi)而部分陰離子被排斥出去，從而管道內(nèi)陽離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于陰離子。甚至可能達(dá)到納米管道內(nèi)沒有陰離子的情況。對于陰陽離子的分布，泊松- 玻爾茲曼方程目前被認(rèn)為是最接近實(shí)際濃度分布的規(guī)律。對于管道內(nèi)陽離子濃度多于陰離子濃度的尺度范圍，我們稱為德拜層。即最靠近納米管道壁面的人為定義的尺度。德拜層外，陰陽離子濃度相等。研究認(rèn)為德拜層的大小與溶液離子濃度，管道材料，PH 值等有關(guān)。由于在德拜層內(nèi)，陽離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于陰離子，因此一旦外加電勢(或電場)則產(chǎn)生陽離子向陰極方向流動(dòng)，從而帶動(dòng)德拜層內(nèi)的液體流動(dòng)，再由液體粘性帶動(dòng)整個(gè)管道流體運(yùn)動(dòng)。這個(gè)現(xiàn)象我們稱為電滲。其中離子在電場中依然進(jìn)行相對運(yùn)動(dòng)，這樣的運(yùn)動(dòng)我們稱為電泳。在納米管道中，離子的電泳與電滲同時(shí)存在，這樣改變其中一些參數(shù)就會(huì)導(dǎo)致不同特性，也就形成不同的各種用途。例如：納米管道兩端接入微米管道，就可以在微米管道內(nèi)形成濃度堆集和消減現(xiàn)象。根據(jù)納米材料特性，改變管道尺寸，就可以進(jìn)行細(xì)微差別的生物帶電分子分離實(shí)驗(yàn)。不管是濃度加強(qiáng)還是相似分子分離都是為檢測提供必備的條件。因此。這納米管道流體控制也越來越吸引研究者注意。

　　本文提出最基本的離子分離現(xiàn)象以及提出判斷可否分離的理論基礎(chǔ)，針對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行理論解析。在此基礎(chǔ)上對德拜層內(nèi)的離子進(jìn)行具體分析，進(jìn)一步得到納米管道內(nèi)離子淌度與德拜層之間的關(guān)系。

1、基礎(chǔ)理論

　　通過以前研究我們知道，表面電荷密度決定表面電勢，而溶液陰陽離子分布決定電勢分布規(guī)律。離子分布可以參考圖1�，F(xiàn)在我們開始用離子濃度和泊松方程描述電勢分布：

　　這里ρE 是電荷密度，ε 是真空度，e 基本電荷，zi化合價(jià)，ni 離子密度(m- 3)，φ(y 是在德拜層里電勢值。

　　根據(jù)玻爾茲曼方程濃度分布趨勢：

　　其中K 波常數(shù)，T 溫度。nc 管道中心處各離子濃度(m- 3) 。把公式(1) 和(3) 帶入(2)中，得到：

　　這就得到經(jīng)典的泊松- 玻爾茲曼方程。這樣就把電勢與液體濃度之間關(guān)系聯(lián)系在一起。而電滲速度也由電勢組成，其方程為：

　　其中μ 是液體粘度，ε 是真空度，ζ 是壁面電勢E 是電場強(qiáng)度。ueo 是電滲速度。當(dāng)?shù)掳輰酉鄬�管道尺寸較小時(shí)，德拜層內(nèi)速度的影響被簡化，最后平均管道電滲速度變成：

　　v 是電滲淌度。同理，我們定義離子的電泳淌度為νp：

uep = νpE (7)

　　其中uep 是電泳速度。

　　離子在納米管道中的速度是由電泳速度與電滲速度的矢量和。對于帶有負(fù)電荷管道壁面來說，陽離子是二者數(shù)值之和，而陰離子是二者之差。

圖1 陰陽離子在納米管道分布圖

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　離子分離主要設(shè)備由圖2 組成，通過電泳與電滲作用，樣品溶液中陽離子與陰離子可以分離。圖中表示經(jīng)過一段時(shí)間后陰陽離子濃度中心的距離(ΔL)。如果這個(gè)距離滿足擴(kuò)散帶來的影響(ΔL>2σL)，就可以把兩種離子完全分開。對于陰陽離子，由于電荷不同，很容易將其分離。而對于同為正離子電荷，分離需要進(jìn)行的時(shí)間更長，距離更遠(yuǎn)。也就是外加電場會(huì)很久，這樣導(dǎo)致熱效應(yīng)現(xiàn)象明顯而不利于離子分離。因此由于在納米管道內(nèi)平均電滲速度會(huì)變慢而電泳速度不變，這樣同種離子因?yàn)椴煌�化合價(jià)就可以在短時(shí)間(一分鐘以內(nèi))進(jìn)行完全分開。這樣的條件更有利于檢測。

圖2 離子分離設(shè)備及原理圖

　　對于納米管道而言，由于化合價(jià)不同，不同離子速度會(huì)有很大差異，對帶負(fù)電荷的生物小分子可以進(jìn)行很好的分離。其中小段的DNA 是實(shí)驗(yàn)研究人員最愛的實(shí)驗(yàn)樣品，成功分離的案例比比皆是。我們主要對點(diǎn)電荷進(jìn)行具體分析，研究實(shí)際的離子淌度。對此，我們對離子在微米管道內(nèi)的離子淌度(德拜層內(nèi)離子的影響可以忽略不計(jì))與同等條件下納米管道內(nèi)的離子淌度進(jìn)行對比，得到相關(guān)規(guī)律，為以后類似離子分做好理論基礎(chǔ)。

3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論

　　由于實(shí)驗(yàn)是通過ccd 圖像檢測熒光離子的速度來推導(dǎo)出各離子的淌度，主要考慮一個(gè)因素就是電滲速度，若無電滲速度則直接得到離子淌度，有就需要推導(dǎo)出離子淌度。電滲速度由緩沖液濃度與電場強(qiáng)度決定，而電場強(qiáng)度是固定設(shè)置參數(shù)，因此離子淌度的變化是我們實(shí)驗(yàn)的目的。這里我們使用硼酸鈉緩沖液，濃度為1 mM~100 mM之間的6 種濃度，使用融化硅材料的納米管道，高度約40 nm，微米管道1 μm 得到了熒光離子淌度的對比值。同時(shí)根據(jù)定義得到德拜層的長度。熒光離子我們采用fluorescein (- 2 價(jià)陰離子) 和bodipy(- 1 價(jià)陰離子)。最后離子淌度的比值與德拜長度的關(guān)系圖。這個(gè)結(jié)果在圖3 我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)掳蓍L度與管道高度在0.25- 0.5 之間，離子比值最大。

圖3 離子淌度與德拜長度關(guān)系圖

　　圖3 這個(gè)結(jié)果是準(zhǔn)確，它描述了離子淌度與德拜長度的關(guān)系：隨著德拜長度增加，濃度就必須減少，因此離子個(gè)數(shù)也減少，平均受到阻力會(huì)加大，最終使離子淌度變小。而德拜長度較小時(shí)，其濃度增大，德拜長度所占比例越來越小，再由于納米管道內(nèi)德拜層外的離子淌度的數(shù)值與微米管道的數(shù)值幾乎一致，導(dǎo)致納米管道內(nèi)的平均離子淌度會(huì)變小，直到最后達(dá)到常數(shù)1。由圖3可見，離子淌度的比值在德拜長度與納米管道高度比值在0.25- 0.5 間會(huì)達(dá)到極大值。