納米ZnO/CdSe@ZnS量子點自組裝熒光薄膜的制備

2009-11-27 亢海剛華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院超細材料制備與應(yīng)用教

　　用氣體放電活化反應(yīng)蒸發(fā)沉積技術(shù)（GDARE）制備了納米ZnO薄膜，采用層層自組裝（LBL）的方法在其表面組裝了高量子產(chǎn)率的CdSe @ ZnS量子點。并用XRD、AFM、分析其晶體結(jié)構(gòu)并表征其表面形貌。測試了紫外吸收、熒光發(fā)射譜，復(fù)合膜在577nm處表現(xiàn)出較好的熒光特性，在太陽能電池、環(huán)境測試等方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 引言

　　近來，固體載體上自立式ZnO納米線陣列的生長制備引起了研究者的密切關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于納米激光器械、納米發(fā)電機、場發(fā)射晶體管等領(lǐng)域。而且其優(yōu)異的電性能和形貌特性使其成為構(gòu)建太陽能電池的理想材料。首先，不同于光在納米晶薄膜表面的大量反射，自立式氧化鋅陣列可以使入射光在開放的內(nèi)部空腔發(fā)生散射（光俘獲效應(yīng)）。這樣就通過增加光路長度和消除反射影響大大增加了入射光的吸收；此外，在緊密堆積的納米氧化鋅晶體中光生電子-空穴對很容易在晶粒邊界處發(fā)生復(fù)合，而自立式氧化鋅陣列則可以通過光生電子的快速轉(zhuǎn)移而減弱復(fù)合幾率，從而大大提高了光電流的產(chǎn)生效率。而且，在氧化鋅中載流子密度可達1020 cm^-3，電子傳輸速率可達幾十cm²V-1s^-1。這種獨特的電性能使得光生電子能夠快速的轉(zhuǎn)移至載體上。

　　無機材料量子點(QDs)由于其較高的量子產(chǎn)率，近年來逐步代替了染料作為可見光吸收材料，所以人們努力構(gòu)建具有獨特形貌和光性能的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的量子點敏化光伏器械。以CdTe QDs敏化的ZnO納米線為例，量子點的帶隙可通過尺寸加以調(diào)節(jié)以匹配太陽光譜，并且其較高的吸收效率(>104 cm^-1)使得涂敷薄薄的一層就可以吸收大量的可見光（大約90%)。而且，量子點電子態(tài)與敏化半導(dǎo)體導(dǎo)帶間的部分重合提供電子由量子點到氧化鋅的傳遞便利，阻礙了電子-空穴對的復(fù)合，有利于光生電子的分離。因此，將CdSe QDs組合在氧化鋅納米線陣列上有望構(gòu)建起具有優(yōu)異光俘獲能力的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進一步提高光伏器件的性能。

2實驗

2.1 試劑

　　鋅粉、硒粉、氧化鎘、甲醇、乙醇、氯仿、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）均為分析純，購自中國醫(yī)藥集團；三辛基磷化氫（TOP，90%）、三辛基氧化膦（TOPO，98%）、油胺（OLA，70%）購自Fluka；十八碳烯（ODE，90%）購自Fisher；油酸(OA，90%)購自SCR；巰基乙酸（TGA，分析純）購自Alfa；聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）；聚丙烯胺（PAH）購自Sigma。

2.2 氧化鋅薄膜的制備

　　本實驗采用氣體放電活化反應(yīng)蒸發(fā)沉積技術(shù)，以下簡稱GDARE（gas discharge active reaction evaporation），制備氧化鋅薄膜，其反應(yīng)機理如下：

　　Zn(gas) + O(plasma) → ZnO(gas) → ZnO(solid)

　　GDARE 法沉積氧化物半導(dǎo)體薄膜主要包括以下三個基本過程：

　�。�1）加熱蒸發(fā)過程。蒸發(fā)金屬Zn 由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟南嘧冞^程；

　�。�2）氣化的Zn 原子或分子在蒸發(fā)源和基片之間與氧等離子反應(yīng)并輸送的過程；

　�。�3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面的沉積過程，沉積物分子在基片表面由氣相到固相的相轉(zhuǎn)變過程，包括蒸氣凝聚，成核，核生長，形成顆粒膜。

　　上述過程都必須在真空環(huán)境中進行。否則蒸發(fā)物原子或分子將與大量空氣分子碰撞，使膜層受到污染；或者蒸發(fā)源被加熱氧化破壞；或者由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成牢固的薄膜。采用GDARE 法制備薄膜的裝置如圖1所示，采用鉬片做成蒸發(fā)舟，99.99%的分析純鋅粉作為蒸鍍材料，基底采用潔凈的載波片。在高真空下，通入適當(dāng)?shù)难鯕�，在所需氣壓值上控制抽氣和進氣的平衡，使得氧氣分壓動態(tài)的保持在所需數(shù)值。對放電環(huán)加以一定的負高壓，使得氧分子等離子化，在放電環(huán)的周圍，產(chǎn)生了藍紫色的輝光放電。接著對蒸發(fā)源通以大電流，使得蒸發(fā)源達到所需的溫度，金屬鋅便開始在氧氣等離子體中蒸發(fā)，并與之發(fā)生活化反應(yīng)形成氧化物，在空間電場的驅(qū)動下，加速沉積到基片上，形成了薄膜。具體實驗參數(shù)為，放電環(huán)電壓和氧分壓控制為850 V 和1.3Pa，蒸鍍電流和基板溫度控制為70A和180 ℃，蒸鍍時間為20 min。

GDARE法制備薄膜的裝置

2.3 CdSe 納米晶的合成

　　將79mg硒粉分散于2mLTOP中，得到的溶液用2mL ODE進一步稀釋。同時，將12.85 mg CdO、0.25 mL OA、2 mL OLA 和1.75 mL ODE 混合物在150 ℃下攪拌加熱，得到澄清的黃色前驅(qū)體鎘溶液。兩溶液混合前進行充分的脫氣。

2.4 CdSe/ZnS 納米晶的合成

　　將ZDC（0.5 mmol）溶于2 mL TOP 中，與2 mL OLA混合作為硫源和鋅源。等體積的CdSe和ZnS 前驅(qū)體溶液以一定的流速通過微量注射泵注入反應(yīng)器中，混合后進入聚四氟乙烯（PTFE）進行外敷過程。具體實驗裝置參見圖2。得到的量子點分散于氯仿溶液中。

2.5 ZnO/CdSe@ZnS 自組裝膜的構(gòu)建

　　取一定量的CdSe@ZnS 氯仿溶液，滴加一定量的氯仿和丙酮，沉淀離心棄去溶液，如此重復(fù)兩次。沉淀用氯仿重新分散，加入適量巰基乙酸（TGA，氯仿/TGA(V/V) = 5:1），60 ℃下回流2 h，離心，用氯仿洗滌兩次。離心沉降物分散于0.1 M NaHCO₃溶液中，得到水溶性量子點溶液。

　　將ZnO 陣列依次在1g/LPSS、PAH 中浸泡30 min，如此重復(fù)5 次。將吸附聚電解質(zhì)的ZnO 陣列在CdSe@ZnS 水溶液中浸泡30 min，氮氣吹干，再浸泡于PAH 溶液中30 min，如此重復(fù)6 次，得最終自組裝膜。組裝后的膜反射紅光，紫外光下呈黃色。

2.6 分析測試

　　用日本RIGAKU 公司生產(chǎn)的D/MAX 2550 VB/PC 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀表征納米氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)；用美國Veeco 公司生產(chǎn)的NanoScope Ⅲa MultiMode AFM觀察其表面形貌；Cary 100 紫外-可見分光光度計測試其吸收特性；熒光發(fā)射譜（PL spectra）室溫下通過CaryEclipse 熒光光譜儀測量，激發(fā)波長為290 nm。