氧化鎳薄膜阻變特性研究進(jìn)展
氧化鎳薄膜因非揮發(fā)性、低功耗、開(kāi)關(guān)重復(fù)性好及阻值窗口大等優(yōu)勢(shì)而成為廣泛研究的阻變材料之一。本文從器件結(jié)構(gòu)、阻變機(jī)理及影響因素等方面，綜述了氧化鎳薄膜阻變特性研究進(jìn)展。結(jié)果表明:氧化鎳薄膜阻變機(jī)理主要為金屬細(xì)絲或空位細(xì)絲，但有關(guān)細(xì)絲形成條件仍無(wú)定論；引入PN結(jié)的夾層薄膜結(jié)構(gòu)因形成界面缺陷可使開(kāi)關(guān)比提高三個(gè)數(shù)量級(jí)到105；高價(jià)元素替位摻雜致薄膜內(nèi)Ni0濃度增大而降低其阻變離散性；薄膜厚度及退火溫度與時(shí)間可明顯影響其阻變閾值電壓。目前有關(guān)氧化鎳薄膜阻變特性研究較多，下一步可將小尺度器件、低功耗及高密度集成納米晶阻變特性作為研究方向，深入討論其阻變機(jī)理。
阻變特性指材料電阻在閾值電壓下發(fā)生巨變的現(xiàn)象，自1962年Hickmott等首次發(fā)現(xiàn)Al/Al2O3/Al阻變現(xiàn)象以來(lái)，多種阻變材料陸續(xù)報(bào)道，如Cu2S、GeSe、RbAg4I5等以陽(yáng)離子遷移為主的固體電解質(zhì)，AIDCN、PVK、PS等有機(jī)材料，Pr1-xCaxMnO3、La1-xCaxMnO3、CuxO、TiO2、NiO、SrZrO3等以陰離子遷移為主的金屬氧化物。其中，二元金屬氧化物以組分簡(jiǎn)單、易于制備且與CMOS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，并得到Samsang和Spansion等半導(dǎo)體廠商青睞。1969年Bruyere等發(fā)現(xiàn)NiO薄膜阻變特性，因其開(kāi)關(guān)現(xiàn)象明顯開(kāi)關(guān)比較高等而廣泛研究。NiO薄膜制備方法，以磁控濺射法最多，可通過(guò)調(diào)節(jié)基片溫度和氧分壓控制薄膜本征缺陷，進(jìn)而改善其阻變特性。
脈沖激光沉積法成膜速率高，Park等用該法在SrTiO3晶體基片上沉積了具有外延特性的NiO薄膜并研究了界面反應(yīng)對(duì)其阻變特性的影響，發(fā)現(xiàn)界面效應(yīng)導(dǎo)致其阻變，為阻變機(jī)理研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。溶膠凝膠法技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低，印度Giri用該法制備了開(kāi)關(guān)比達(dá)107的Au/NiO/Ag器件，季振國(guó)教授研究了熱處理對(duì)NiO溶膠凝膠薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)NiO禁帶寬度在熱處理溫度為800e時(shí)有極小值。其它如電化學(xué)沉積法等也有報(bào)道用于NiO薄膜的制備。
盡管NiO薄膜阻變特性已研究了數(shù)十年，但其開(kāi)關(guān)機(jī)理仍無(wú)定論。劉明等認(rèn)為可分為導(dǎo)電細(xì)絲、SCLC效應(yīng)、缺陷能級(jí)的電荷俘獲和釋放、肖特基發(fā)射效應(yīng)以及普爾-法蘭克效應(yīng)；然而季振國(guó)等按照導(dǎo)通路徑則將機(jī)理分為以細(xì)絲模型為代表的塊體主導(dǎo)和肖特基為典型的界面主導(dǎo)。其中，導(dǎo)電細(xì)絲包括缺陷(空位)細(xì)絲及金屬細(xì)絲等，但細(xì)絲生成的隨機(jī)性造成了器件阻變參數(shù)離散性大與功耗大等缺點(diǎn)。本文從器件結(jié)構(gòu)、開(kāi)關(guān)機(jī)理及摻雜等方面對(duì)近年來(lái)NiO薄膜阻變特性研究進(jìn)行了綜述與分析，并對(duì)阻變存儲(chǔ)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。
1、NiO膜層結(jié)構(gòu)
目前阻變器件主要是電極-介質(zhì)-電極結(jié)構(gòu)，對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化可改善其阻變性能。Kim等在上下Pt電極與NiO膜間增加了5nm厚的IrO2夾層，透射電鏡(TEM)(圖1(a))顯示和無(wú)夾層結(jié)構(gòu)相比NiO薄膜界面晶粒尺寸增大，結(jié)晶性變好，使局部氧遷移形成的導(dǎo)電細(xì)絲更穩(wěn)定。Uenuma等在NiO薄膜和Pt電極間特定位置注入直徑15nm的金納米粒子(GNP)，由TEM截面圖1(b)可見(jiàn)，GNP處薄膜表面形成不規(guī)則凸起結(jié)構(gòu)，增加了晶界和缺陷數(shù)量，使細(xì)絲導(dǎo)電較穩(wěn)定。此外，GNP處薄膜有效厚度減小場(chǎng)強(qiáng)增大，利于細(xì)絲形成。電極種類也可影響其阻變性能，Lee等制備了上電極分別為CaRuO3、Al、Ti、Pt的外延NiO(30nm厚)阻變器件，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CRO和Pt為上電極時(shí)器件可實(shí)現(xiàn)連續(xù)雙極開(kāi)關(guān)，而Al、Ti為上電極時(shí)無(wú)阻變現(xiàn)象。認(rèn)為原因是Al和Ti的氧化自由能比Ni小，在與NiO的界面處形成不可逆氧化層(見(jiàn)圖(c))，阻止了細(xì)絲形成所致。鑒于NiO薄膜器件有尺度大、閾值電壓高、能耗多等問(wèn)題，北京大學(xué)He等對(duì)高密度納米陣列器件進(jìn)行了研究。清華大學(xué)Sun等用電化學(xué)沉積法在AAO模版上生長(zhǎng)了直徑200nm、長(zhǎng)60mm的Ni納米線，自然氧化12h后形成3nm厚NiO層，圖1(d)為Ni/NiO界面的高分辨TEM(HRTEM)像，室溫下對(duì)Au-NiO-Ni器件進(jìn)行I-V測(cè)試發(fā)現(xiàn)，開(kāi)關(guān)閾值電壓僅0.82V，開(kāi)關(guān)比達(dá)6×103。
圖1 常見(jiàn)NiO阻變器件的TEM圖像
3.5、其他
此外，磁控濺射時(shí)的氧分壓、沉積時(shí)間與基底溫度，溶膠凝膠法中溶膠濃度與退火條件，有機(jī)金屬氣相沉積的基底溫度等因素也會(huì)影響其本征缺陷而改變閾值電壓、開(kāi)關(guān)比等阻變參數(shù)。氧分壓決定膜內(nèi)氧空位濃度，影響其細(xì)絲形成。復(fù)旦大學(xué)顧晶晶等通過(guò)降低氧分壓抑制了NiOx薄膜中間隙氧或Ni2+空位的產(chǎn)生，阻變存儲(chǔ)器關(guān)態(tài)漏電流降低，開(kāi)關(guān)比增大；Lee等發(fā)現(xiàn)較低氧分壓下制備的薄膜介電常數(shù)較高，閾值電壓增大。季振國(guó)對(duì)氧流量影響薄膜阻變特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)少量的氧會(huì)增加Ni空位降低初始電阻率，很難觀察到阻變現(xiàn)象。
不同沉積時(shí)間等通過(guò)改變膜厚來(lái)影響阻變特性，如季振國(guó)通過(guò)一系列沉積時(shí)間實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膜厚與沉積時(shí)間呈線性關(guān)系，而Vforming、Vset及Vreset均隨沉積時(shí)間增加而線性增大。張楷亮與本研究組分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了沉積時(shí)間與膜厚也呈線性關(guān)系，阻變閾值電壓隨時(shí)間增長(zhǎng)而線性增加。退火溫度對(duì)薄膜結(jié)晶性有很大影響，從而改變了薄膜缺陷程度。本組發(fā)現(xiàn)本征NiO薄膜阻變閾值電壓與退火溫度呈反比，即低溫制備薄膜具有較低的阻變功耗，而經(jīng)Ru-Li共摻的薄膜仍具有該特性，原因是薄膜內(nèi)氧空位降低后晶粒長(zhǎng)大，使載流子遷移率降低。顧晶晶等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低溫下間隙氧或Ni空位增多，導(dǎo)致部分Ni2+被氧化為Ni3+以維持Ni2+空位附近的電中性，從而高阻態(tài)電阻隨基底溫度降低而降低；張群等發(fā)現(xiàn)高溫處理的SnO2薄膜結(jié)晶程度較好，薄膜晶界內(nèi)易產(chǎn)生導(dǎo)電細(xì)絲，因此其阻變特性較好。而退火氣氛可改變薄膜中Ni與O的化學(xué)配比，影響薄膜本征缺陷濃度，從而對(duì)阻變特性也會(huì)有相應(yīng)的影響，如Nahm等發(fā)現(xiàn)在大氣或氧氣環(huán)境下退火制備的NiO薄膜中Ni較少而無(wú)阻變特性，在N2環(huán)境中退火的薄膜表現(xiàn)出良好的阻變特性，推測(cè)與Ni金屬絲的形成有關(guān)。
4、結(jié)論與展望
NiO作為阻變特性較好的材料已被廣泛研究，而如何得到高開(kāi)關(guān)比、低功耗器件是其應(yīng)用關(guān)鍵。本文重點(diǎn)綜述了NiO薄膜阻變特性影響因素及開(kāi)關(guān)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)上電極與薄膜界面壓降越小則器件表現(xiàn)阻變特性越容易；而下電極活性較高時(shí)，奪氧能力強(qiáng)于Ni則易形成細(xì)絲進(jìn)而降低形成電壓。此外，短時(shí)間中溫退火、高價(jià)元素?fù)诫s、小膜厚及高氧分壓等均可減小閾值電壓，降低其開(kāi)關(guān)離散性，但開(kāi)關(guān)比仍較低；通過(guò)構(gòu)造PN結(jié)器件其開(kāi)關(guān)比可由102提高到105，主要原因是缺陷界面層可促進(jìn)細(xì)絲形成。結(jié)果表明:通過(guò)選取合適電極、采用不同工藝條件、運(yùn)用摻雜技術(shù)以及制備新的器件結(jié)構(gòu)等方法可改善NiO薄膜阻變特性；阻變機(jī)理尚需深入探究。另外，鑒于對(duì)存儲(chǔ)器件小尺度、高密度集成的要求，未來(lái)納米晶阻變特性可能會(huì)成為研究熱點(diǎn)。
