TiO2薄膜元件阻變機(jī)理的模擬研究

2015-04-05 邢昕 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

  基于密度泛函理論采用第一性原理對Ti8O16、Ti8O15 和Ti8O14 三種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算。通過模擬結(jié)果的分析推斷氧空位的作用:氧空位含量較少時(shí),起捕獲電子的作用;氧空位含量較多時(shí),起構(gòu)成導(dǎo)電細(xì)絲的作用;可得出TiO2 阻變機(jī)理受導(dǎo)電細(xì)絲理論和空間電流限制電荷效應(yīng)控制的推論。參考模擬計(jì)算的結(jié)果,通過選擇不同的反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝,控制薄膜鈦氧比進(jìn)而改變氧空位含量,可獲得低阻態(tài)受氧空位導(dǎo)電細(xì)絲控制的阻變介質(zhì)層。采用反應(yīng)磁控濺射法制備以TiO2 薄膜為阻變層的阻變元件并研究其阻變機(jī)理,需要大量的實(shí)驗(yàn)以優(yōu)化鍍膜工藝參數(shù),而真空技術(shù)網(wǎng)(http://m.genius-power.com/)認(rèn)為采用計(jì)算模擬的方法探討阻變機(jī)理則可以節(jié)約材料和時(shí)間成本。阻變存儲(chǔ)器以其操作電壓低、良好的可延展性和耐受性在嵌入式和獨(dú)立式非易失性存儲(chǔ)器應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但阻變存儲(chǔ)器性能尚有待提升,距離其成為具有市場價(jià)值的產(chǎn)品,仍有很長的路要走。其中,阻變機(jī)理的探索一直是阻變存儲(chǔ)器的研究熱點(diǎn)之一。

  基本阻變存儲(chǔ)元件單元應(yīng)滿足金屬- 半導(dǎo)體- 金屬的結(jié)構(gòu),即上電極(TE)/ 介質(zhì)層/ 下電極(BE)的垂直三明治結(jié)構(gòu)。其中,介質(zhì)層多為半導(dǎo)體二元氧化物材料,如TiO2。本課題組在實(shí)驗(yàn)中制備的基本阻變器存儲(chǔ)器元件為W/TiO2/ITO,即上電極選擇W 材料;下電極選擇已被廣泛應(yīng)用于阻變存儲(chǔ)器的ITO 材料;介質(zhì)層,也稱阻變層,為反應(yīng)磁控濺射法制備的TiO2 薄膜。

  本文從模擬計(jì)算的角度對TiO2 薄膜阻變機(jī)理進(jìn)行研究,這在阻變機(jī)理推導(dǎo)研究中鮮見報(bào)道。通過將計(jì)算模擬結(jié)果分析得出的推斷與本課題組先前實(shí)驗(yàn)研究得出的結(jié)論進(jìn)行比較,可獲得更全面的阻變機(jī)制解釋。

  1、試驗(yàn)

  1.1、靶材與實(shí)驗(yàn)儀器

  與本文研究內(nèi)容相關(guān)的實(shí)驗(yàn)中,采用反應(yīng)磁控濺射法制備TiO2 薄膜及W 上電極層,下電極選擇ITO 玻璃。元件電學(xué)性能的測試時(shí),規(guī)定向上電極施加正向偏壓時(shí)電壓值為正,施加負(fù)向偏壓時(shí)電壓值為負(fù)。沉積TiO2 時(shí)采用純度為99.99%的鈦靶, 沉積W 上電極時(shí)采用純度為99.95%的鎢靶。器件電學(xué)性能(I-V 曲線)的測定采用Keithley 4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀。為避免損壞RRAM 元件,I-V 電學(xué)測試過程中設(shè)定1mA 為限流。

  1.2、鍍膜工藝

  室溫下制備阻變介質(zhì)層TiO2 薄膜的工藝參數(shù)如下:濺射功率80 W、氧氬比10/90 sccm、靶基距60 mm、工作氣壓0.7 Pa、濺射時(shí)間6 min、本底真空達(dá)到3×10-4 Pa。TiO2 薄膜厚度約為25 nm。為制備完整的RRAM 元件,采用直流磁控濺射方法在TiO2 薄膜上沉積W 上電極。使用帶有微孔的掩模板控制上電極的形狀,上電極的直徑為0.1 mm。

  2、計(jì)算模擬

  利用基于密度泛函理論的第一性原理對金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2 及含有氧空位的TiO2 進(jìn)行模擬,所用軟件為VASP 計(jì)算模擬軟件。構(gòu)造2×2×1 的超胞,共24 個(gè)原子。建立金紅石TiO2 晶體模型時(shí)的相關(guān)數(shù)據(jù)是從ICSD 數(shù)據(jù)庫中獲得的,圖1 為超胞Ti8O16 的晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖。圖中,O1 和O3 代表與中心Ti 原子相連的氧原子,鍵長1.948魡;O2 和O4 代表與中心Ti 原子相連的氧原子,鍵長1.98魡。為了便于說明,這里將O1 或O3 處產(chǎn)生的氧空位稱為短鍵氧空位;O2或O4 處產(chǎn)生的氧空位稱為長鍵氧空位。

  為研究氧空位在TiO2 阻變機(jī)理中所起的作用,需要對氧空位模型的電子結(jié)構(gòu)與超胞Ti8O16的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。構(gòu)造氧空位時(shí),選擇移除掉中心Ti 附近的氧原子。經(jīng)過VASP 對體系能量的計(jì)算,得出含一個(gè)短鍵氧空位的體系能量為-201.488 eV,而含一個(gè)長鍵氧空位的體系能量為-201.475 eV。顯然前者體系能量更低,體系更穩(wěn)定,構(gòu)造氧空位更容易。故本文中氧空位構(gòu)造模型選用短鍵氧空位。

  此外,本次對中心Ti 附近存在一個(gè)氧空位和兩個(gè)氧空位的情況都進(jìn)行了模擬。存在氧空位的模型是通過移除O1 和對稱的O3 得到的。文中電子與電子間相互作用中的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)通過廣義梯度近似(GGA)的計(jì)算方案來處理,它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法。計(jì)算中截?cái)嗄蹺CUT 設(shè)為500 eV,精度設(shè)為normal,在布里淵區(qū)設(shè)置的k-point 網(wǎng)格對于金紅石取5×5×6,這足夠保證總能量能夠得到很好的收斂,使之達(dá)到比較高的計(jì)算精度。

Ti8O16 晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖

圖1 Ti8O16 晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖

  4、結(jié)論

  本文采用第一性原理對三種TiO2 的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行模擬,并將計(jì)算模擬得出的電子結(jié)構(gòu)結(jié)果用于分析阻變器阻變機(jī)理,可以得出以下結(jié)論:

  (1)在TiO2 中,氧空位所起的作用和氧空位含量有關(guān):氧空位含量較少時(shí),起捕獲電子的作用;氧空位含量較多時(shí),可以發(fā)生遷移,并構(gòu)成導(dǎo)電細(xì)絲;

  (2)TiO2 阻變存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理與氧空位作用有關(guān),主要符合導(dǎo)電細(xì)絲理論和空間電荷限制電流效應(yīng);

  (3)TiO2 阻變介質(zhì)層在合理的空位缺陷含量范圍內(nèi),氧空位越多,更易形成氧空位導(dǎo)電細(xì)絲,改善阻變特性。