Cu（In,Al）（S,Se）2薄膜的三靶共濺射制備與性能表征
采用磁控三靶共濺射的方法在玻璃襯底上沉積出了Cu-In-Al預(yù)制膜，后經(jīng)硫硒化工藝得到了Cu(In,Al)(S,Se)2(CIASSe)薄膜吸收層，并利用XRD、EDAX、紫外-可見分光光度計等對薄膜樣品結(jié)構(gòu)、成分和光電性能進(jìn)行了表征。研究了濺射功率、硫硒化溫度及時間等工藝參數(shù)對CIASSe薄膜的結(jié)構(gòu)、成分及光電性能的影響。結(jié)果表明：在CIA30W，Al60W，Cu50W三靶共濺的組合功率下，在540℃熱處理，20min后所得薄膜為貧銅的黃銅礦結(jié)構(gòu)，晶體的晶化較好，晶粒沿著(112)晶向擇優(yōu)生長，薄膜成分接近理想的化學(xué)計量比，表面致密均勻，且其光學(xué)帶隙約為1.40eV，是性能較為良好的太陽能吸收層薄膜。
由于CuInSe2(CIS)系薄膜太陽電池具有光電轉(zhuǎn)化率高、制造成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，CIS系吸收層被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的半導(dǎo)體光電材料之一。但是由于CIS的禁帶寬度只有1.04eV，與太陽能電池吸收層的最佳效率(1.42eV)還有一定的差距，所以在CIS中摻入適量的Al部分替代In，適量的S部分替代Se，使得形成的CIASSe混溶晶體的禁帶寬度在1.04eV~2.67eV內(nèi)可調(diào)。
目前，CIAS基薄膜太陽電池的實驗室最高效率達(dá)到了16.9%。因此，探索合適的寬帶隙CIASSe薄膜制備方法，對于發(fā)展低成本、高效能的CIASSe薄膜太陽電池具有重要意義。
目前CIAS薄膜的制備方法主要有磁控濺射、激光脈沖濺射、真空共蒸發(fā)、硫硒化等方法。磁控濺射法能在低壓、低溫下以較大的沉積速率制備薄膜，而且制備的薄膜均勻致密、結(jié)合力好，因此得到了廣泛的利用。固態(tài)源硫硒化法無毒且有利于環(huán)保與計量。本文采用磁控三靶(CuIn0.7Al0.3靶、Al靶、Cu靶)共濺射的工藝制備了CIA合金預(yù)制膜，以濺射的方式引入摻雜的Al元素。之后再經(jīng)過不同溫度和時間下的固態(tài)源硫硒化退火，以期研究制備出具有黃銅礦結(jié)構(gòu)特征的CIASSe薄膜。著重研究了不同的三靶共濺射功率的組合、不同的硫硒化溫度下薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)特性。
1、CIASSe薄膜的制備
利用CuIn0.7Al0.3靶(CIA靶)、Cu靶和Al靶三靶，采用共濺射的沉積工藝制備了CIA前驅(qū)體預(yù)制膜。三個靶位均勻間隔120°，三靶同時開啟濺射，基片架連續(xù)均勻旋轉(zhuǎn)。三靶的共濺射時間為15min，濺射的本底真空度為3.0×10-4Pa，濺射壓強為5.83×10-1Pa。三靶的濺射功率分別為固定CIA靶30W，Al靶60W，變化Cu靶的功率分別為30W，40W，50W。
硫硒化工藝中采用固態(tài)源硫硒化法，硒硫固態(tài)混合物中按Se和S原子比為1:4稱量，并利用Ar氣作為保護(hù)氣，對預(yù)制膜進(jìn)行了20min時間下不同溫度(400℃、450℃、500℃、540℃)的熱處理。對得到的薄膜進(jìn)行了XRD、EDAX和紫外-可見分光光度計等性能測試。
2、結(jié)果與討論
2.1、薄膜結(jié)構(gòu)表征
圖1是CIA30W，Al60W，Cu30W的磁控三靶共濺工藝在不同硫硒化溫度熱處理下薄膜的XRD衍射圖譜。
由圖中可以看出，此種退火工藝下的薄膜形成的晶體都沿著(311)晶向擇優(yōu)生長。隨著溫度的升高，從400℃到500℃，衍射峰越來越尖銳，半高寬逐漸減小，表明薄膜的晶化程度變好。且從圖中可以看出，薄膜的結(jié)構(gòu)與PDF卡片中Al0.22In1.78S3相結(jié)構(gòu)較為吻合，并且都含有硒化物(Cu2Se)x(In2Se3)1-x的雜質(zhì)相。
圖2是CIA30W，Al60W，Cu40W的磁控三靶共濺工藝在不同硫硒化溫度熱處理下薄膜的XRD圖譜。
由圖可看出，此種工藝下的XRD圖譜與CIA30W，Al60W,Cu30W時所成圖譜基本一致，所得物質(zhì)主相依舊是Al0.22In1.78S3，只是所得雜質(zhì)有所不同。圖3是CIA30W，Al60W，Cu50W的磁控三靶共濺工藝在不同硫硒化溫度熱處理下所得薄膜的XRD圖譜。
由圖3(a)可以看出，當(dāng)銅靶的功率增加到50W時，薄膜中的Al0.22In1.78S3相和其它的硫硒化物相消失，薄膜已經(jīng)形成了單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIASSe薄膜，這與KyooHo等人報道是一致的。
圖1 不同硫硒化溫度條件下薄膜(Ⅰ)的XRD衍射圖譜 圖2 不同硫硒化溫度條件下薄膜(Ⅱ)的XRD衍射圖譜
圖3 (a)不同硫硒化溫度條件下薄膜(Ⅲ)的XRD衍射圖譜;(b)不同硫硒化溫度條件下薄膜的XRD(112)峰衍射圖譜
由圖3(a)(b)綜合可以看出，從400℃到500℃的過程中，隨著溫度的升高，衍射峰的三強峰發(fā)生藍(lán)移，且在450℃時衍射峰的峰形尖銳，峰強最強，半高寬最小。衍射峰的藍(lán)移主要是由于部分Se原子取代S原子的結(jié)果。從500℃到540℃，衍射峰又發(fā)生紅移，但是峰強減弱。衍射峰的紅移可能是由于隨著硫硒化溫度的升高，Al原子替代部分In原子的比率提高，得到的晶格常數(shù)及晶胞體積減小的緣故。
表1顯示了通過軟件擬合衍射峰得到的不同硫硒化溫度下薄膜的晶胞參數(shù)。由表中可看出，從400℃到500℃，隨著溫度的提高，薄膜的晶格常數(shù)不斷增大，晶胞體積不斷增加。從500℃到540℃，晶格常數(shù)和晶胞體積減小�？梢钥闯�，這與XRD衍射圖譜的分析結(jié)果一致。
3、結(jié)論
采用三靶共濺，即濺射功率分別為CIA30W，Al60W，Cu50W同時濺射的沉積方法制備的CIA薄膜作為前驅(qū)體，以磁控濺射的方式引入摻雜的Al元素，經(jīng)過540℃，20min硫硒化退火，成功制備出了具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIASSe晶體，其成分接近理想化學(xué)計量比，表面致密均勻，在可見光區(qū)具有良好的吸收性能，光學(xué)帶隙1.40eV(接近最佳光學(xué)帶隙)。此種工藝制備下的CIASSe薄膜適合作為太陽能電池吸收層材料。
