石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

　　石墨烯以其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)成為材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。本文綜述了石墨烯的制備方法并分析比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),簡(jiǎn)單介紹了石墨烯的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能�；�于石墨烯的復(fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中的重要研究方向,本文詳細(xì)介紹了石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用,并特別討論了石墨烯/塊體金屬基復(fù)合材料的制備方法和其優(yōu)異性能。

　　2004年英國科學(xué)家首次制備出了由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體—石墨烯,其厚度只有0.3354nm,是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料。石墨烯具有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì):強(qiáng)度達(dá)130GPa、熱導(dǎo)率約5000J/(m·K·s)、禁帶寬度幾乎為零、載流子遷移率達(dá)到2×105cm2/(V·s)、高透明度(約97.7%)、比表面積理論計(jì)算值為2630m2/g,石墨烯的楊氏模量(1100GPa)和斷裂強(qiáng)度(125GPa)與碳納米管相當(dāng),它還具有分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。在過去幾年中,石墨烯已經(jīng)成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

　　為了更好地利用石墨烯的這些特性,研究者采用了多種方法制備石墨烯。隨著低成本可化學(xué)修飾石墨烯的出現(xiàn),人們可以更好地利用其特性制備出不同功能的石墨烯復(fù)合材料。本文將著重介紹石墨烯復(fù)合材料特別是塊體石墨烯金屬基復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展。

1、石墨烯的制備

　　石墨烯的制備從最早的機(jī)械剝離法開始逐漸發(fā)展出多種制備方法,如:晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、液相直接剝離法以及高溫脫氧和化學(xué)還原法等。我國科研工作者較早開展了石墨烯制備的研究工作。石墨烯的研究進(jìn)展概況如表1所示�；瘜W(xué)氣相沉積法是一種制備大面積石墨烯的常用方法。目前大多使用烴類氣體(如CH4、C2H2、C2H4等)作為前驅(qū)體提供碳源,也可以利用固體碳聚體提供碳源,如Sun等利用化學(xué)氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上,制備出高質(zhì)量層數(shù)可控的石墨烯。與化學(xué)氣相沉積法相比,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法可在更低的沉積溫度和更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長法通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,從而得到在SiC表面外延生長的石墨烯。但是SiC晶體表面在高溫過程中會(huì)發(fā)生重構(gòu)而使得表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,因此很難獲得大面積、厚度均一的石墨烯。而溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)也越來越受研究人員的關(guān)注。相比于其他方法,通過有機(jī)合成法可以制備無缺陷且具有確定結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶。

表1 石墨烯的制備方法概況

　　與上述自下而上的合成方法不同,自上而下的方法可提高石墨烯產(chǎn)率并且易于制備。如簡(jiǎn)單易行的化學(xué)剝離法和氧化石墨還原法,后者已成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯最簡(jiǎn)單的方法。而接下來發(fā)展的溶劑剝離法比氧化還原法毒性小,并且不會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。除化學(xué)還原法外,也可通過電化學(xué)方法將石墨氧化物還原成石墨烯,但該法制備得到的石墨烯中C和O原子比值較低。此外,微波法也被用來制備石墨烯,如Chen等首先將氧化石墨烯(GO)分散到N-N-二甲基乙酰胺與水(DMAc/H2O)的混合溶劑中,然后將混合反應(yīng)液進(jìn)行微波熱還原,得到的石墨烯電導(dǎo)率是氧化石墨烯的104倍。北京科技大學(xué)的呂巖等利用電弧法制備出了具有開放介孔結(jié)構(gòu)的石墨烯,其比表面積為77.8m2/g、中孔率高達(dá)74.7%,可作為電極材料。

　　2、石墨烯的優(yōu)異性能

　　單層石墨烯及其衍生物如圖1所示。它是由鍵長0.141nm的碳六元環(huán)構(gòu)成的兩維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),石墨烯可以卷曲成零維的富勒烯、一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。

圖1 單層石墨烯及其衍生物示意圖

　　2.1、電學(xué)特性

　　石墨烯最重要的性質(zhì)之一就是它獨(dú)特的載流子特性和無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子屬性。石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶部分相重疊于費(fèi)米能級(jí)處,是能隙為零的二維半導(dǎo)體,載流子可不通過散射在亞微米距離內(nèi)運(yùn)動(dòng),為目前發(fā)現(xiàn)的電阻率最小的材料。石墨烯內(nèi)部電子輸運(yùn)的抗干擾能力很強(qiáng),其電子遷移率在室溫下可超過15000cm2/(V·s),而當(dāng)載流子密度低于5×109cm-2時(shí),低溫懸浮石墨烯的電子遷移率首次被發(fā)現(xiàn)可以接近200000cm2/(V·s)[48]。單層石墨烯中載流子遷移率幾乎不受化學(xué)摻雜和溫度的影響,另外,石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)可以通過電場(chǎng)作用改變化學(xué)勢(shì)而被觀察到,而Novoselov等[50]在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應(yīng)。Burghard等發(fā)現(xiàn)化學(xué)還原的多層氧化石墨烯薄片的電導(dǎo)率在0.05~2S/cm之間,其室溫下的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為2~200cm2/(V·s)。

結(jié)束語

　　石墨烯因其優(yōu)異的性能剛一出現(xiàn)即成為研究熱點(diǎn),其制備工藝從最早的機(jī)械剝離法逐漸發(fā)展出如:化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、液相剝離法、晶體外延生長法等多種制備方法,但制備大量、低成本高質(zhì)量石墨烯仍是未來石墨烯制備研究的一個(gè)重點(diǎn)。目前石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物材料以及石墨烯表面負(fù)載無機(jī)納米粒子及其催化、生物傳感器、光譜學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究上,而塊體石墨烯金屬基復(fù)合材料的研究相對(duì)較少,石墨烯優(yōu)異的增強(qiáng)效果及其與金屬基體獨(dú)特的界面作用將使該類復(fù)合材料成為未來石墨烯復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。