金屬Ni基片上碳納米管的合成及場發(fā)射性能研究
碳納米管(CNTs)有高的機(jī)械強(qiáng)度、奇特的電學(xué)性能、優(yōu)良的儲氫能力等一系列的物理化學(xué)性質(zhì)，在復(fù)合材料、納米電子學(xué)器件、微型傳感器、電動機(jī)械裝置等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。CNTs 具有納米級尖端、大長徑比、高強(qiáng)度、高韌性、良好的熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性，使其成為理想的場發(fā)射材料。與普通場發(fā)射材料（如Mo 錐、金剛石薄膜等）相比，CNTs 具有更低的場發(fā)射閾值，成為制作高電流密度冷陰極場發(fā)射源的理想材料，在場發(fā)射電子槍、平板顯示器等眾多領(lǐng)域獲具有廣闊的前景。對CNTs 進(jìn)行N 元素?fù)诫s可以改變其能帶結(jié)構(gòu)，通過調(diào)變C/N原子比可針對性地控制N 摻雜碳納米管(N-CNTs)的物理、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，有望得到場發(fā)射性能較好的冷陰極材料。
當(dāng)前，在場發(fā)射平板顯示器等器件生產(chǎn)中應(yīng)用得比較廣泛的陰極制備工藝是絲網(wǎng)印刷技術(shù)，以漿料形式將已合成的CNTs 制成薄膜陰極。這種方法成本低、工藝相對簡單，容易批量生產(chǎn)；但是樣品的發(fā)射穩(wěn)定性、均勻性比較差，而且CNTs 與基片結(jié)合得不很牢固，在工作中容易脫落。解決這些問題的途徑之一是將CNTs 等場發(fā)射材料直接生長在導(dǎo)電性的基片上，以增強(qiáng)CNTs 和基片之間的附著力，并降低接觸電阻。
本文采用化學(xué)氣相沉積法，以苯和吡啶為前驅(qū)物，直接在Ni 基片上合成了CNTs 和N-CNTs，并研究了它們的場發(fā)射性能，揭示了其潛在的應(yīng)用價值。
1、實(shí)驗(yàn)部分
將1cm×1cm的市售Ni片用SiC砂紙磨光，依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗10 min，晾干后，將金屬Ni片放入水平管式爐中心，在100 ml/min N2氣保護(hù)下，以15℃/min的升溫速率快速升溫到650℃，然后將N2氣流經(jīng)苯（或吡啶）飽和器，將苯（或吡啶）飽和蒸汽引入石英反應(yīng)管中，飽和器的溫度設(shè)定為25℃。在650℃下沉積1.5 h后，停止帶入前驅(qū)物的蒸氣，將體系冷卻到室溫，發(fā)現(xiàn)Ni基片被一層黑色絨毛狀物質(zhì)所覆蓋。
2、結(jié)果與討論
圖1a 是預(yù)處理后Ni 片表面的AFM 照片，可看出Ni 片表面有許多高低起伏的突起和凹陷，粗糙度約100 nm。XRD 譜（圖1b）中所有衍射峰均可歸屬為立方相Ni（JCPDS65-0380），沒有其它的衍射峰，說明Ni 片的品質(zhì)較純。
圖2a 是在Ni 片上生長的CNTs 的SEM 照片，可看到CNTs 呈團(tuán)簇狀排列，形成了一層CNTs 薄膜。從放大的SEM 照片（圖2b）中可看到每一個團(tuán)簇都是由許許多多彎曲纏繞的CNTs 構(gòu)成。圖2c 是CNTs 的TEM 照片，其直徑約20~80 nm，長度約幾個微米。HRTEM照片表明（圖2d）是多壁CNTs，管壁的層間距為0.34 nm，對應(yīng)于石墨晶體的(002)晶面間距。圖2d 中插圖是相應(yīng)的EDS 譜，其中位于0.28 keV 的譜峰對應(yīng)于C 的Kα1,2 特征峰，位于0.93 keV 的譜峰歸屬為Cu 的Lα1,2 特征峰，來源于電鏡表征用的銅網(wǎng)。
圖2. Ni 片上CNTs 的SEM (a-b)，TEM (c)和HRTEM (d)照片。d中插圖為相應(yīng)的EDS譜。 圖3. Ni 片上N-CNTs 的SEM (a-c) 和TEM (d)照片。(c)中插圖為是相應(yīng)的EDS 譜圖。
圖3a-c 分別是在Ni 片上生長的N-CNTs 的SEM 照片，可見有大量N-CNTs 生成。這些納米管直徑約60~300 nm，長度約幾百納米到幾微米。圖c中插圖是N-CNTs 的EDS 結(jié)果，其中位于0.28 keV 的譜峰對應(yīng)于C 的Kα1,2 特征峰，位于0.39 keV 的譜峰歸屬為N 的Kα1,2特征峰，N 含量約1 at.%左右。圖d 是N-CNTs 的TEM 照片，納米管直徑不均一，管壁存在很多結(jié)構(gòu)缺陷。
Ni 片上CNTs 和N-CNTs 的電子發(fā)射性能在平行板型場發(fā)射儀上測量，陰陽極間距d 為0.5 mm，測試腔真空度約為5×10-7 Torr。圖4 給出了生長在Ni 片上的CNTs 和N-CNTs 的電流密度－電場強(qiáng)度(J-E)曲線和F-N 曲線。從圖a 可以看出，CNTs 的開啟電場（Eto，對應(yīng)于電流密度J = 10 μA/cm2 的電場強(qiáng)度）為3.0 V/μm，而N-CNTs 的Eto 為2.7 V/μm，說明N-CNTs 具有更低的Eto；當(dāng)發(fā)射電流密度達(dá)到1mA/cm2 時，所需施加的電場強(qiáng)度對N-CNTs而言為4.4 V/μm，低于CNTs 的5.0 V/μm。圖b 中CNTs 和N-CNTs 的F-N 曲線都可以看成是由斜率不同的兩段直線組成，這可能是由于空間電荷效應(yīng)造成的。將CNTs 和N-CNTs的功函數(shù)(Φ)分別取為5.0 eV和4.3 eV，從F-N 曲線的斜率可以求得場增強(qiáng)因子β，結(jié)果列于表1。
圖4. 在Ni片上生長的CNTs和N-CNTs的場發(fā)射結(jié)果：(a) J-E曲線，(b) F-N曲線 表1. 生長在Ni片上的CNTs和N-CNTs的場發(fā)射結(jié)果
由上述結(jié)果可知，在低電場部分，CNTs 的β 值要大于N-CNTs。由于此時空間電荷效應(yīng)的作用還不明顯，β主要反映了樣品的幾何形貌，顯然直徑較小的CNTs 的β 也較大。但是由于N-CNTs 的管壁上有很多的缺陷，更有利于電子逸出，其Φ 也低于CNTs，且N原子的加入改善了CNTs 的電子輸運(yùn)性能，所以在上述因素的綜合作用下，N-CNTs 具有更低的Eto，即有更好的場發(fā)射性能。
3、結(jié)論
采用化學(xué)氣相沉積法，分別以苯和吡啶為前驅(qū)物，直接在Ni 基片上合成了CNTs和N-CNTs。場發(fā)射研究揭示了導(dǎo)電性良好的金屬基片對生長于其上的樣品的場發(fā)射性能確實(shí)有一定的促進(jìn)作用，且N-CNTs 的場發(fā)射性能更好，表明了其在場發(fā)射領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。
