利用直流輝光放電等離子體改善聚氯乙烯細管內(nèi)表面親水性的研究
采用低氣壓氬氣直流輝光放電等離子體對PVC 細管內(nèi)表面進行了處理，使其內(nèi)表面親水性得到顯著改善，且處理效果均勻。處理時間越長PVC 細管內(nèi)表面的水接觸角越小。經(jīng)過處理后的PVC 細管放置室內(nèi)大氣環(huán)境后內(nèi)表面的水接觸角出現(xiàn)退化，72 小時以后基本穩(wěn)定，穩(wěn)定后的內(nèi)表面水接觸角顯著好于未經(jīng)處理的PVC 細管。
聚氯乙烯（PVC）軟管具有光滑、質(zhì)量輕、耐腐蝕、外形美觀和價格低等優(yōu)點，在醫(yī)學領(lǐng)域已被廣泛的應用，比如透析管、氣管插管、靜脈輸液管及人造血管等。但是PVC 軟管表面親水性、粘結(jié)性較差，在臨床應用上易出現(xiàn)意外事故。比如，PVC 人造血管或氣管插管等與人體軟組織緊密接觸時，親水性差會造成蛋白質(zhì)吸附和細胞吸附；作為靜脈輸液管轉(zhuǎn)接部件時容易出現(xiàn)脫落。近年來PVC 管內(nèi)表面的親水性問題越來越多被關(guān)注，已經(jīng)有了很多關(guān)于PVC 軟管內(nèi)表面親水性改性方面的研究工作。Balazs等人利用射頻等離子體增強化學氣相沉積法，以H2 作為運載氣體在醫(yī)用PVC 軟管內(nèi)表面沉積聚四氟乙烯薄膜。Kathryn等人采用親水性自由基嫁接技術(shù)在PVC 細管內(nèi)表面嫁接羥乙基苯胺、羥基氟化物等親水性基團。陳維濤和李樹材在PVC 軟管內(nèi)壁上涂覆陽離子水性聚氨酯并對其進行肝素化處理。
我們開發(fā)了一種利用低氣壓直流輝光等離子體對PVC 軟管內(nèi)表面進行改性處理的方法。在本文中，我們報告氬氣直流輝光等離子體對PVC 軟管內(nèi)表面進行改性的結(jié)果，研究處理時間對PVC軟管內(nèi)表面親水性改善效果的影響，以及處理后PVC 表面親水性的退化效應。
1、實驗裝置
實驗裝置如圖1 所示，真空室由不銹鋼制成（底面積：490 cm2, 高:35 cm），并裝有兩個石英玻璃觀測窗口。本研究中，真空室器壁直接作為放電陰極。真空室的中央設置一個直徑5 mm 的正電極，待處理的PVC 細管一端直接套在該電極上，另一端敞口放置。被處理的PVC 細管規(guī)格為內(nèi)徑4 mm、外徑6 mm、長度50 mm，實驗前將其浸沒在酒精中用超聲波清洗器清洗10 min 并晾干。用機械真空泵將真空室氣壓抽至10- 1 Pa 以下，然后通過質(zhì)量流量控制器將純氬氣（99.99%）輸入到真空室內(nèi)。當氣體流量穩(wěn)定在34 SCCM時，給電極施加700 V 正偏壓，PVC 管內(nèi)形成穩(wěn)定的氬氣輝光放電等離子體。實驗結(jié)束后用PVC細管內(nèi)表面水接觸角的變化來評價內(nèi)表面親水性的改善效果。在處理后的PVC 細管上截取5 mm長的小段，沿軸線方向剖成兩等份作為待測樣品。PVC 細管內(nèi)表面的水接觸角采用SL200B 型接觸角儀進行測量。測量的液滴量為2 μL/ 次，每個樣品分別測量5 次，取平均值作為測量值。
圖1 實驗裝置圖 (a)未處理; （b）5min 處理 圖2 PVC 細管內(nèi)表面上的水滴形態(tài)
2、結(jié)果與討論
在等離子體中存在著大量電子、離子、亞穩(wěn)態(tài)分子和原子等活性粒子�；钚粤Ｗ幼饔糜赑VC細管內(nèi)表面時會打開材料表面分子間的化學鍵, 使內(nèi)表面生成具有反應活性大分子自由基。等離子體處理后的PVC細管放置在空氣中時，空氣中的氧與新生的自由基作用, 在材料表面生成- COOH, - OH, - C=O等親水性基團。同時等離子體中的活性粒子作用于PVC 細管內(nèi)表面還會在內(nèi)表面發(fā)生刻蝕作用，提高表面粗糙度。這些過程的綜合作用可以使PVC 細管內(nèi)表面的親水性得到改善，降低PVC細管內(nèi)表面的水接觸角。圖2 給出了未經(jīng)處理（a）和經(jīng)低氣壓氬氣直流輝光放電等離子體處理了5 min 的PVC 細管（b）內(nèi)表面的水滴形態(tài)。由圖可見，未經(jīng)處理的PVC 細管內(nèi)表面水接觸角較大（75.34°），而經(jīng)低氣壓氬氣直流輝光放電等離子體處理了5 min的PVC 細管內(nèi)表面水接觸角明顯減小（50.59°）。這個結(jié)果表明：本研究采用的低氣壓氬氣直流輝光放電等離子體方法對改善PVC 軟管內(nèi)表面親水性是有效的。
2.1、處理時間對PVC 細管內(nèi)表面親水性的影響
為了評價在我們的處理方法中處理時間對PVC 細管內(nèi)表面親水性的影響，我們對PVC 細管分別進行5、10、20 和30 min 的處理，并測量了內(nèi)表面的水接觸角。圖3 是距離陽極20 mm 處內(nèi)表面水接觸角隨著處理時間的變化情況。從圖中可以看出，在我們實驗觀察的時間范圍內(nèi)，隨著處理時間的延長PVC 管內(nèi)表面接觸角近似按指數(shù)函數(shù)逐漸減小，5 min 處理后，接觸角為50.59°，10 min 處理后，接觸角為47.78°，20 min 處理后，接觸角為43.79°，30 min 處理后， 接觸角為37.30°。
圖3 水接觸角隨處理時間的變化曲線 圖4 改性效果的均勻性
2.2、親水性改善效果的均勻性
為了考察低氣壓氬氣直流輝光放電等離子體處理對PVC 細管內(nèi)表面親水性改善效果的均勻性，我們從處理后的PVC 細管上距離陽極5 mm、20 mm、35 mm 的位置分別選取了5 mm的一小段并測量其內(nèi)表面水接觸角。圖4 是經(jīng)過不同的時間處理后，三個不同位置處PVC 細管內(nèi)表面接觸角的測量結(jié)果。
從圖4 中可以看出，對應不同處理時間的PVC 軟管，三個不同位置處的內(nèi)表面接觸角的大小略有差異，但是在誤差范圍內(nèi)可以認為是一致的。這個結(jié)果表明：本試驗中的處理方法可以實現(xiàn)對PVC 細管內(nèi)表面的均勻處理。
2.3、處理后PVC 管內(nèi)表面親水特性的穩(wěn)定性
一般地，PVC 材料表面經(jīng)過等離子體處理后一般都會獲得較好的親水性，但是隨放置時間的延長親水性逐漸退。為了考察用本實驗的方法處理后PVC 細管內(nèi)表面親水性能的穩(wěn)定性，我們將處理后的PVC 細管靜置于室內(nèi)大氣環(huán)境中，每隔一段時間測量其表面水接觸角。圖5 為經(jīng)過不同時間處理后的PVC 細管內(nèi)表面水接觸角隨放置時間變化的曲線。
圖5 改性后的親水退化效應
從圖5可以看出：處理后的PVC 細管內(nèi)表面的水接觸角隨著放置時間的延長出現(xiàn)了退化現(xiàn)象；經(jīng)過不同時間處理的PVC 細管內(nèi)表面水接觸角的退化趨勢是一致的，前3 天退化速度很快，達到5°/ 天，但是第三天以后基本穩(wěn)定，在誤差范圍內(nèi)可以認為是不變的。其中，處理5 min與處理10 min 的PVC 細管放置24 天，內(nèi)表面接觸角能夠穩(wěn)定在57°左右；處理20 min 與處理30 min 的PVC 細管放置24 天，內(nèi)表面接觸角能夠穩(wěn)定在53°左右，均好于處理前的75.34°。從這個結(jié)果還可以看出，經(jīng)退化穩(wěn)定之后，20 min處理后的PVC 細管內(nèi)表面接觸角和經(jīng)過30 min處理后的PVC 細管內(nèi)表面接觸角近似相等，但是明顯好于5 min 和10 min 處理后的PVC 細管內(nèi)表面接觸角。據(jù)此，我們認為在本實驗的方法中，20 min 的處理時間是最為合適的，再延長處理時間并不能獲得更好的處理效果。
3、結(jié)論
我們采用低氣壓氬氣直流輝光放電等離子體對PVC 細管內(nèi)表面進行了處理，使其內(nèi)表面親水性得到顯著改善，且處理效果均勻。經(jīng)過處理后的PVC 細管放置室內(nèi)大氣環(huán)境后內(nèi)表面的水接觸角出現(xiàn)退化在前3 天退化速度很快，但是第四天及以后基本穩(wěn)定，穩(wěn)定后的內(nèi)表面水接觸角顯著好于未經(jīng)處理的PVC 細管。處理時間越長PVC細管內(nèi)表面的水接觸角越小，但是從經(jīng)過退化穩(wěn)定后的結(jié)果看，20min 的處理時間最為合適。
