濺射膜電極與氧化鋅壓敏陶瓷的界面機(jī)制研究

　　利用濺射法制備半導(dǎo)體陶瓷表面的電極有著廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景，但關(guān)于濺射膜電極與陶瓷表面的界面機(jī)制研究尚鮮有報(bào)道。本文采用磁控濺射法在ZnO壓敏陶瓷表面制備了Cr+Cu電極，通過(guò)X射線光電子能譜等技術(shù)研究分析了Cr/ZnO的界面反應(yīng)及界面成分。研究結(jié)果表明:常溫下Cr膜在氧化鋅表面的沉積模式為混態(tài)生長(zhǎng)模式，在Cr的初始沉積階段，Cr價(jià)層電子與氧化鋅表面存在電子轉(zhuǎn)移作用，有氧化態(tài)的Cr生成;隨著覆蓋度的增加，電子轉(zhuǎn)移逐漸減弱，最后Cr完全呈現(xiàn)為金屬態(tài)的中性吸附。該界面反應(yīng)生成的化合物對(duì)濺射膜電極的歐姆接觸，附著力等性能有重要作用，而且能有效阻止電極元素Cu或Ag的縱向擴(kuò)散。

　　半導(dǎo)體陶瓷表面的電極制備對(duì)歐姆接觸、焊接性、可靠性等性能有重要的影響，是制造高性能陶瓷器件必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。濺射是近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用的成膜方法，相比于目前陶瓷行業(yè)中廣泛采用的燒銀電極，濺射膜電極不僅制備過(guò)程綠色環(huán)保，成本低廉，而且具有膜層致密，厚度均勻，附著性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，濺射膜電極不論從生產(chǎn)工藝上還是膜層質(zhì)量上都顯現(xiàn)出傳統(tǒng)的燒銀電極不可比擬的優(yōu)越性，毫無(wú)疑問(wèn)，真空技術(shù)網(wǎng)(http://m.genius-power.com/)認(rèn)為采用濺射膜電極是今后陶瓷金屬化的主流技術(shù)。

　　濺射膜電極通常由過(guò)渡層金屬和焊接層金屬組成，過(guò)渡層一般選用Cr、Al、Ti等較活潑的金屬，其與襯底表面的界面作用對(duì)電極的附著力、歐姆接觸等起著至關(guān)重要的作用，同時(shí)又與焊接層金屬形成良好的匹配;焊接層則選用Cu及其合金、Ag等與焊料浸潤(rùn)良好電阻率低的金屬。已有的報(bào)道對(duì)半導(dǎo)體瓷與濺射膜電極之間的界面機(jī)制的研究不夠詳盡。

　　本文將對(duì)半導(dǎo)體瓷特別是氧化鋅壓敏陶瓷與濺射膜電極的界面機(jī)制進(jìn)行深入的研究。所制備的濺射膜電極以Cr為過(guò)渡層，Cu為焊接層。實(shí)驗(yàn)分為兩部分，一是制備Cr/ZnO界面，通過(guò)Ar+離子束刻蝕，采用X射線光電子能譜(XPS)研究了Cr膜沉積在ZnO表面的界面反應(yīng);二是在氧化鋅壓敏陶瓷表面制備Cr+Cu的濺射膜電極，對(duì)壓敏陶瓷的電參數(shù)、附著力等性能進(jìn)行對(duì)比分析。

實(shí)驗(yàn)部分

Cr/ZnO界面的制備

　　由于粉末壓制的氧化鋅壓敏陶瓷其表面粗糙度大，陶瓷粉體配方中又添加了Cr2O3，難以用XPS對(duì)界面及其成分進(jìn)行分析，所以本文采用的Cr/ZnO界面樣品是在較為平整的純氧化鋅薄膜上濺射沉積Cr膜制成的，同時(shí)，為了防止Cr膜暴露大氣后表面被氧化，再在Cr膜表面同一個(gè)真空室實(shí)時(shí)鍍覆了鋁膜對(duì)鉻膜進(jìn)行了封閉。實(shí)驗(yàn)樣品在多靶磁控濺射系統(tǒng)上進(jìn)行，在250℃下，采用反應(yīng)濺射在經(jīng)清洗處理的載玻片上制備厚度約為2μm的ZnO薄膜，再在ZnO薄膜上依次濺射沉積50nm的Cr膜和50nm的Al膜。所濺射的ZnO薄膜經(jīng)X射線衍射(XRD)測(cè)試分析為多晶結(jié)構(gòu)，與氧化鋅陶瓷的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，可以代替氧化鋅壓敏陶瓷表面。濺射參數(shù)為:本底真空為3.0×10^-3 Pa，工作氣壓為0.5Pa，靶基距為100mm。

電極的制備

　　為了評(píng)估濺射膜電極的性能，本實(shí)驗(yàn)選用了國(guó)內(nèi)某電子公司的ZnO基壓敏陶瓷片(Ф14mm×1.5mm)作為基片。實(shí)驗(yàn)前將基片先后放入去離子水和酒精中各超聲清洗10min，烘干后在瓷片表面依次濺鍍150nm的Cr膜和3000nm的Cu膜，濺射參數(shù)同前。

結(jié)論

　　本文采用磁控濺射法在ZnO壓敏陶瓷表面制備了Cr/Cu電極，通過(guò)XPS等技術(shù)研究分析了Cr/ZnO的界面機(jī)制及其作用，研究結(jié)果表明:

　　(1)Cr在ZnO表面的濺射沉積為混態(tài)生長(zhǎng)機(jī)制，在Cr的沉積初期，Cr價(jià)層電子與氧化鋅表面存在電子遷移作用，有氧化態(tài)的鉻生成，該界面反應(yīng)區(qū)域厚度約為15nm;隨著覆蓋度的增加，電子轉(zhuǎn)移逐漸減弱，出現(xiàn)鉻與氧化鉻的混合態(tài)，最后鉻呈現(xiàn)非離子化的中性吸附態(tài)。

　　(2)由于Cr/ZnO陶瓷的界面生成了氧化鉻，ZnO表面積累了大量作為施主的氧空位，增加載流子濃度，降低了電阻率，使濺射膜電極與ZnO壓敏陶瓷表面形成了良好的歐姆接觸。

　　(3)由于Cr/ZnO陶瓷的界面生成了氧化鉻，存在化學(xué)鍵力，使Cr膜與瓷體表面達(dá)到化學(xué)結(jié)合與機(jī)械咬合的綜合狀態(tài)，增強(qiáng)了膜層的附著力。

　　(4)Cr/ZnO陶瓷界面生成的氧化鉻很好地阻擋Cu等金屬元素向ZnO壓敏陶瓷體內(nèi)的擴(kuò)散，濺射膜電極不會(huì)減小ZnO壓敏陶瓷自身的壓敏電壓和非線性系數(shù)。

　　綜上所述，Cr作為濺射膜電極的過(guò)渡層，與ZnO壓敏陶瓷界面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，可以有效提高界面結(jié)合力、形成良好的歐姆接觸、降低電遷移、改善產(chǎn)品非線性特性等。