用凈化后的天然氣代替甲醇-丙酮齒輪滲碳的質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益
安徽星瑞齒輪傳動有限公司已成功地以凈化后的天然氣代替甲醇-丙酮用于齒輪滲碳。這項工程所取得的成果表明，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定提高，生產(chǎn)成本顯著下降，經(jīng)凈化的城市天然氣在熱處理行業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。
1、前言
在傳統(tǒng)觀念里，滲碳介質(zhì)一般選用甲醇—丙酮、煤油、甲醇—丙烷等，這些介質(zhì)有一個共同的弱點就是必須建造存儲庫，這樣就為安全生產(chǎn)埋下了重大的隱患，天然氣作為一種廣泛的能源，以其價廉、安全等優(yōu)點，已被越來越多的廠家作為熱處理介質(zhì)進(jìn)行滲碳等。
2、反應(yīng)原理
用天然氣制備吸熱式氣氛的公式為：CH4+2.38空氣——>CO+2H2+1.88N2，Ni為催化劑，反應(yīng)溫度≥1000℃
古老資料制備后的吸熱式氣氛成分表
由上面公式可以明顯看出，采用天然氣滲碳天然氣與空氣的比例為1:2.38，而實際情況一般為1:2.5，甚至更高，因為天然氣不僅只含甲烷，還有丙烷等含碳較高的化合物以及有害雜質(zhì)。
RX氣氛制備參考表：
天然氣(CH4)+空氣制備RX氣氛
產(chǎn)氣溫度1000～1040℃，天然氣：空氣=1：2.4，露點-2～5℃
我公司目前所使用的配比為1:2.8，此比例就我們所知為最高數(shù)：露點-2～5℃工作中一般將空氣比例適當(dāng)調(diào)高，因為這樣可以確保天然氣完全裂解，不容易積聚碳黑，同時節(jié)約了制備RX氣氛的原料氣天然氣……約15%，由于天然氣凈化非常好，在通入富化氣為2m3/h耗量大大下降，使CH4→Cad+H2的滲碳機(jī)理充分發(fā)揮作用。不僅僅不產(chǎn)生炭黑，而且使有氧參加下滲碳機(jī)理下降，滲碳件表面層因內(nèi)氧化而產(chǎn)生的非馬氏體組織大大下降(淺腐蝕)見圖3。
天然氣滲碳淬火原理圖如下：
使用甲醇—丙酮滲碳原理為：
3、使用天然氣進(jìn)行熱處理的優(yōu)勢
下面以甲醇—丙酮為例，來比較一下天然氣的優(yōu)勢。
3.1、運(yùn)輸、購買及輸送方便
甲醇、丙酮為液體，運(yùn)輸不便，且成本較大，而天然氣用城市管道輸送，非常方便。丙酮是制造毒品的原料之一，屬嚴(yán)管化工產(chǎn)品，及其難購，而天然氣家家戶戶都會用到。將甲醇、丙酮輸送進(jìn)設(shè)備，必須先用泵泵到一定的高度或者使用一定壓力的氣體輸送，而天然氣只需經(jīng)過適當(dāng)?shù)販p壓，便可直接輸送進(jìn)設(shè)備。
3.2、管理簡便
使用甲醇、丙酮必須建造通風(fēng)良好的介質(zhì)房，而建造介質(zhì)房就會存在安全隱患，給安全工作帶來麻煩;使用天然氣便避免了建造介質(zhì)房的麻煩，且建造成本低廉，即使萬一地面發(fā)生火情，管路電磁閥自動切斷，不會出現(xiàn)火災(zāi)。
3.3、產(chǎn)品質(zhì)量提高
甲醇、丙酮為液態(tài)介質(zhì)，滴入設(shè)備后，有一個氣化→分解的過程，甲醇內(nèi)還有很多水、有機(jī)硫、無機(jī)硫使得介質(zhì)管道容易積聚碳黑，據(jù)可靠信息：有些廠訂購了甲醇凈化設(shè)備使質(zhì)量穩(wěn)定提高，從而使得工件表面不光潔;而天然氣屬氣態(tài)介質(zhì)，進(jìn)入設(shè)備后無需氣化過程，直接分解成無氧參加的活性碳和氫氣等，不易結(jié)碳，工件表面干凈;滲碳件表面層非馬氏體組織大大下降，一般在有效硬化深0.8～1.2時，齒節(jié)部位5μm左右(淺腐蝕)，表面層硬度(HV1轉(zhuǎn)換)HRC61以上。見圖2-4
3.4、生產(chǎn)成本降低
下表是愛協(xié)林單推連續(xù)爐正常投入生產(chǎn)后所消耗的天然氣記錄：
天然氣市場價按3.0元/m3算，則愛協(xié)林連續(xù)爐介質(zhì)使用成本為3.0元/m3×2.5m3/h=7.5元/h
下面再將老區(qū)Ipsen爐介質(zhì)使用成本粗略估算一下。
甲醇 4000Kg/月×4.2元/Kg=16800元/月，丙酮1600Kg/月×14.6元/Kg=23360元/月，液化氣800kg/月×5.5元/Kg=4400元/月，則Ipsen連續(xù)爐介質(zhì)使用成本為(16800元/月+23360元/月+4400元/月)÷30天÷24h=61.89元/h
由以上對比數(shù)據(jù)可以明顯地看出，使用天然氣作為熱處理滲碳介質(zhì)等比甲醇丙酮節(jié)省成本。
節(jié)約估算：(61.89元/小時-7.5元/小時)×24h×30天×12月 =469900元/年，所用設(shè)備9個月內(nèi)收回投資。
3.5、碳黑積聚少
從實際使用情況來看，目前愛協(xié)林連續(xù)爐投入使用約半年，自從將備用的甲醇—丙酮管道拆除后，便沒有積聚過碳黑，從窺視孔觀察爐膛，沒有明顯碳黑，出爐工件亦無附著碳黑。出現(xiàn)光亮銀灰色無炭黑。淬火油也無污染而清亮。
4、使用過程中要重點注意的事項
4.1、凈化的天然氣
城市民用天然氣情況
天然氣能夠進(jìn)行滲碳的前提條件是其純度必須大于95%，且含硫量小于10mg/m3(含硫、含水越低越好)[1.2]，因為硫、水對管道及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，使熱處理氣源耗量大增，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此需要對天然氣進(jìn)行凈化，我公司經(jīng)過多方調(diào)研也知道很多單位在招標(biāo)工作中由于凈化后的指標(biāo)和保持該指標(biāo)的服役壽命10年以上;市場上各式各樣脫硫、凈化天然氣等制造單位均望而止步，不敢接標(biāo)……。最終采用市場上成熟的已在德國、美國、日本、韓國在華企業(yè)大量應(yīng)用的中國人發(fā)明專利“天然氣凈化設(shè)備”對城市天然氣進(jìn)行凈化。
該設(shè)備特點 投資較低：本法脫硫與采用二步法脫除天然氣中有機(jī)硫和無機(jī)硫相比，其初期脫硫效果就低于該發(fā)明專利，半年后二步法效果越來越低(硫只吃不吐，還產(chǎn)生水，并出現(xiàn)腸梗阻)。二步法脫硫中Fe2O3ZnO2等混合固態(tài)法或濕堿法脫無機(jī)硫帶來很多水份，對熱處理滲碳?xì)夥蘸懿焕�，舊法活性炭脫除天然氣中的有機(jī)硫一般50次再生就失效，本設(shè)備投資縮小1/2以上，占地縮小2/3以上，投產(chǎn)后運(yùn)行費用低，凈化效果好。
天然氣凈化前后效果對比
注：外界壓力很低時，不會出現(xiàn)腸梗阻現(xiàn)象;當(dāng)外界天然氣氣礦脫硫設(shè)備檢修其無機(jī)硫高達(dá)1100mg/M3時，縮短再生周期就行，不會停產(chǎn)。(由于外界氣源含硫波動很大，現(xiàn)已經(jīng)有6家西氣東輸用戶驗證。一般再生吐污10小時，有的客戶再生72小時吐完污氣
※ 此數(shù)據(jù)為微量水份檢測儀檢測，若用露點儀≤-60℃。
凈化劑壽命長(服役能力)：重慶機(jī)床廠已使用19年，目前還能達(dá)到上述指標(biāo)的服役能力。該廠使用凈化氣源熱處理設(shè)備至今只小修未大修節(jié)約價值可觀。
我公司使用凈化設(shè)備凈化后的天然氣無臭雞蛋氣味，火焰呈藍(lán)色，經(jīng)化驗總硫<1mg/M3以下，證明凈化效果穩(wěn)定非常好。
凈化罐采用的凈化劑對天然氣中的雜質(zhì)有機(jī)硫、無機(jī)硫、水、石油、汞等：進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、物理吸附、物理過濾，當(dāng)吸收飽和后，就需要進(jìn)行再生，我公司采用的是使用壓縮空氣對凈化罐進(jìn)行再生，由于再生需要加熱(約350℃)，這樣一些頑固硫化物特別是有機(jī)硫中的四氫噻吩才能完全析出，同時析出水、油、汞，但是這樣就帶來一個問題，在析出硫化物的同時，凈化劑所吸附的水經(jīng)加熱解析變?yōu)榈乃?jīng)過長長的管道便冷凝成水，經(jīng)積聚后由管道燃燒口噴出，從而澆滅氣體發(fā)生器的點火嘴和廢氣排放火焰，造成氣體發(fā)生器停止工作。
經(jīng)過對問題詳細(xì)細(xì)致的分析研究，我們討論得出一個簡便易行且行之有效的方案——對管道進(jìn)行簡單改造，便可輕松解決上述難題，附簡圖如下。
由上圖可以明顯看出，在原管路上作簡單改裝，將彎頭改成相應(yīng)大小的三通，再連接適當(dāng)長度的帶梯度的管道，在管道末端裝上一個球閥，便可以解決噴水問題。當(dāng)水蒸氣冷凝成水時，便會積存在改造后的儲管內(nèi)，隔幾個小時將球閥打開放一下水即可(實際經(jīng)驗是大約3小時放水一次)。建議增加一個水氣分離器在再生管道上。(研發(fā)制造單位已經(jīng)增加安裝一個水氣分離器)。
4.2、工藝調(diào)整
一般的貫通式連續(xù)爐，爐前廢氣排放量要大于爐后廢氣排放量，比例約為7:3，從而保證設(shè)備安全以及產(chǎn)品質(zhì)量，這樣各區(qū)的介質(zhì)流量應(yīng)該是從前到后逐漸減少，愛協(xié)林連續(xù)爐在遵守這一大的守則前提下，經(jīng)過反復(fù)調(diào)整，將保溫區(qū)的介質(zhì)流量略微提高，從而確保保溫區(qū)的碳勢，同時天然氣也得到充分分解(定碳結(jié)果與儀表顯示基本吻合)。
4.3、減壓閥
在使用天然氣的過程中，還要重點注意的一項就是使用的壓力，首先要與滲碳爐廠家進(jìn)行詳細(xì)對接，清楚設(shè)備所需要的流量以及壓力，然后再結(jié)合工廠的未來計劃，最后考慮適當(dāng)?shù)挠嗔�，諸多綜合因素組合形成最終對天然氣公司所需要的天然氣壓力以及流量的要求。由于城市天然氣使用的是中壓(0.02～0.07MPa)，而滲碳爐上使用的壓力僅為3～5Kpa，因此需要適當(dāng)減壓，選用減壓閥時一定要告訴廠家減壓前的壓力和減壓后的壓力，這樣才能確保選用合適的減壓閥。
4.4、檢漏
由于天然氣屬易燃易爆氣體，雖然免除了建造介質(zhì)房等麻煩，但在使用過程中還是不能掉以輕心，對管道要定期檢漏，一般一個月一次，對活結(jié)、彎頭、球閥等接頭部位要重點檢查，檢查方式有多種，可以采用肥皂水，也可使用專業(yè)廠家生產(chǎn)的類似手機(jī)大小的便攜式CH4氣體檢漏儀。對壓力表及相應(yīng)的配套設(shè)施要經(jīng)常檢查，如發(fā)現(xiàn)漏氣現(xiàn)象應(yīng)及時處理。
4.5、突然停氣
天然氣用來滲碳以及廢氣點火，當(dāng)出現(xiàn)突然斷氣時應(yīng)作何處理?此問題已與天然氣公司作過反復(fù)交流，從理論上來說，只要事先9個小時確知停氣時間便可將損失降到最低，而實際情況是，我們總會確保管道內(nèi)儲存的天然氣足夠9個小時使用，即使是突然停氣也不會帶來重大損失。除了客觀原因造成停氣之外，也有可能因誤操作等原因而使得控制主管道通斷的電磁閥斷開，處理辦法是：手動打開電磁閥，啟動氣體發(fā)生器，調(diào)節(jié)露點，待露點穩(wěn)定后，送氣。
4.6、氣體發(fā)生器需定期清理
氣體發(fā)生器是吸熱式氣氛的制造者，對其的保養(yǎng)維護(hù)至關(guān)重要，日常重要的維護(hù)點有循環(huán)水過濾網(wǎng)、探頭、阻火器、馬達(dá)閥等，如發(fā)現(xiàn)罐前壓與罐后壓相差大于1Kpa時應(yīng)立即清理碳黑，每周清理一次碳黑過濾罐和碳黑過濾器，擦拭露點觀察窗玻璃，每個月要清理一次放散閥內(nèi)積存的碳黑，保持管道暢通。
4.7、定期燒碳黑
由于氣源凈化程度非常深按照設(shè)備要求定期進(jìn)行燒碳黑的周期可依據(jù)實際情況大大延長,有的使用單位基本不燒碳黑[3]……。氣體發(fā)生器在燒完碳黑重新啟動后，一定要待溫度升到工藝溫度且保溫0.5～1h后再造氣，造氣時要先通空氣，后通天然氣;連續(xù)爐燒完碳黑后要充分預(yù)滲才可進(jìn)料，溫度及碳勢到達(dá)工藝要求后方可進(jìn)料，否則容易造成產(chǎn)品缺陷。
4.8、安全
再繁忙的生產(chǎn)也必須服從安全，安全生產(chǎn)，警鐘長鳴，只有時刻繃緊安全的弦，不放過每一個存在隱患的角落，按照要求進(jìn)行生產(chǎn)，便可避免許多不必要的安全事故。在使用天然氣的過程中，對相關(guān)作業(yè)人員進(jìn)行反復(fù)宣傳，加大培訓(xùn)力度，確保安全生產(chǎn)萬無一失。另外，天然氣中含有的硫化氫等雜質(zhì)有毒，吸入過量會導(dǎo)致人體中毒，因此，在置換時要佩戴防護(hù)用品。
5、齒輪滲碳表面層。非馬氏體組織(淺腐蝕)
部分滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢測結(jié)果
注:這三種試樣在不腐蝕狀態(tài)下看金相,均無晶界氧化
6.1在比較兩種滲碳工藝的滲碳表層非馬氏體,如圖a、b、c、d、e、f
盡管天然氣吸熱式滲碳，比甲醇、丙酮非馬氏體組織較少、很好，但比起有關(guān)應(yīng)用凈化天然氣吸熱式滲碳的資料[3]，非馬組織厚了不少，估計我們將吸熱式氣的天然氣與空氣之比為1：28太大，這樣Rx氣氛中的CO含量下降所通Rx量不能縮減使?jié)B碳過程中富化氣的量不得不加大，結(jié)果適得其反……。我們正吸收有關(guān)單位的經(jīng)驗，逐漸調(diào)整工藝，以達(dá)最佳效果。但有一點必須說明:等溫淬火油由于冷卻慢,非馬一般較厚[2],因此不能就此金相照片而說明我公司的齒輪滲碳內(nèi)氧化比株齒多……。
6、結(jié)束語
凈化后的天然氣進(jìn)行熱處理，不僅提高產(chǎn)品質(zhì)量和并且獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益，而且大大縮小了安全隱患，給生產(chǎn)帶來便利。感謝發(fā)明專利人全國先進(jìn)失效分析專家李志義高工教授作了補(bǔ)充修改。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] 機(jī)械工程標(biāo)準(zhǔn)手冊：熱處理類/《機(jī)械工程標(biāo)準(zhǔn)手冊》2003.4.P169
[2] 李志義、馬學(xué)文、蒲玲、李曉澎等. 再述滲碳淬火件非馬氏體產(chǎn)生的原因和防止措施(C)，08、8上海中國熱處理活動周宣講，中國熱處理行業(yè)協(xié)會2008.9太原會議論文集37～44(待雜志刊登)
[3] 馬學(xué)文、李志義、李曉澎. 用凈化后的天然氣代替丙烷氣滲碳的質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益。09、4中國熱協(xié)武漢“滲氮及表面熱處理技術(shù)會議”和09年8月宜昌十四省市熱處理暨第八屆全國化學(xué)熱處理學(xué)術(shù)交流會上宣講。
