Al離子摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4高電壓材料性能的影響
用固相法合成了Al摻雜的高電壓LiNi0.5Mn1.5-xAlxO4材料,研究了材料晶胞參數(shù)、材料可逆比容量、放電電壓及循環(huán)性能隨摻Al量的變化規(guī)律。結(jié)果表明,隨著摻Al量的增加,材料的可逆比容量在逐漸減小;當(dāng)Al摻雜量為0.06(LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4)時(shí),樣品具有最佳的循環(huán)性能,100周的容量保持率在97%左右。與此同時(shí),使用以Al摻雜量為0.06的樣品為正極,石墨為負(fù)極組裝的全電池顯示了良好的循環(huán)性能。
近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子如Cr、Co、Ni［1］、Cu、Fe［2］、Mo 和V 取代尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰LiMn2O4中的部分錳離子后的產(chǎn)物L(fēng)iMn2 － xMxO4也為尖晶石結(jié)構(gòu)，充電電壓可高達(dá)5 V 左右。在這些材料中，由于LiNi0. 5Mn1. 5O4具有相對(duì)高的容量，充電平臺(tái)維持在4. 7 V［3］，因此備受關(guān)注。LiNi0. 5 Mn1. 5 O4作為鋰電正極材料能提供比LiCoO2、LiMn2O4更高的輸出電壓( 4. 7 V) ; Ni 的引入使得Mn 元素的價(jià)態(tài)全部變?yōu)? 4，從而避免了Jahn-Teller 效應(yīng)的影響; 其具備的尖晶石系列材料獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)，適合于大電流充放電; 其原料豐富而價(jià)格相對(duì)便宜，且安全無(wú)污染; 與目前備注人們關(guān)注的鈦酸鋰負(fù)極搭配后可以獲得3 V 以上的電壓輸出平臺(tái); 這些特點(diǎn)使得LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料在電動(dòng)汽車行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景［4-5］。
雖然LiNi0. 5 Mn1. 5 O4的研究取得了很大的進(jìn)展，但是由于LiNi0. 5Mn1. 5 O4在充放電過(guò)程中，其電壓高達(dá)5 V，會(huì)造成電解液的分解; 而且在高溫下仍存在Mn 和Ni 的溶解，導(dǎo)致其循環(huán)性能惡化; 因此對(duì)LiNi0. 5Mn1. 5O4進(jìn)行改性非常必要。Al—O 鍵鍵能大于Mn—O 和Ni—O，Al 元素的引入對(duì)提高材料的穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性能起著明顯的作用［6］。本文通過(guò)制備不同Al 摻雜量的LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料，研究Al 的摻雜比例對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的影響; 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推測(cè)Al 離子在Ni 位、Mn 位取代的機(jī)理，并以Al 最佳摻雜量的產(chǎn)物為正極，碳為負(fù)極制成18650 和軟包電池，研究該材料在全電池中的性能。
試驗(yàn)材料及方法
LiNi0. 5Mn1. 5 － xAlxO4樣品的制備
采用Li2CO3，Ni( OH)2、MnO2、Al( OH)3為原料，按x = 0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，0. 1 的替代比例，將原料放入球磨罐中在行星球磨機(jī)研磨均勻。取出混料以10 ℃ /min 的速度升溫至450 ℃并保溫10 h，然后再以10 ℃ /min 的速度升溫至870 ℃ 并保溫10 h。降至室溫后，得到產(chǎn)物經(jīng)破碎過(guò)篩得到最終產(chǎn)物。
性能測(cè)試
稱取0. 1 g 樣品，用1∶ 1的HCl 溶液加熱溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 ml 容量瓶中稀釋到刻度。將稀釋后的溶液在Optima-4300-DV 型ICP-AES 儀器上用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法進(jìn)行成分分析。采用掃描電子顯微鏡( FEI250) 對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察，采用X 射線衍射儀( MultiFlex) 對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析�？垭姕y(cè)試: 以自制LiNi0. 5 Mn1. 5 － x AlxO4樣品為活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按85∶ 10∶ 5質(zhì)量比混合均勻涂在鋁箔上作為正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極( 對(duì)電極) ，在充滿氬氣的不銹鋼干燥手套箱中完成電池組裝。使用美國(guó)產(chǎn)Cellgard2400 的聚丙烯微孔膜為電池隔膜，電解液為1. 0 mol /L的LiPF6 /EC + DMC( 1∶ 1) 。電化學(xué)測(cè)試使用藍(lán)電CT-2001A 檢測(cè)儀進(jìn)行常溫充放電測(cè)試。首次充放電以0. 2C 倍率進(jìn)行，循環(huán)以1C 進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍是3. 0 ～ 5. 0 V。全電池測(cè)試: 以自制LiNi0. 5 Mn1. 44 Al0. 06 O4和石墨
材料分別作為鋰離子電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF ( 聚偏氟乙烯，電池級(jí)) 按0. 9 ∶0. 025∶ 0. 025∶ 0. 05 的質(zhì)量比在NMP( N-甲基吡咯烷酮，99. 9% ) 溶液中混合均勻，攪拌成具有一定粘度的漿料，然后用涂布機(jī)把漿料均勻地涂布在集流體上，經(jīng)烘干、輥軋、裁剪等工藝制成正負(fù)極片。正負(fù)極片用PP( 聚丙烯) /PE( 聚乙烯) /PP 隔膜隔開(kāi)，卷繞成型后，分別裝配成1. 5Ah 的18650 電池和軟包電池，電解液為1. 0 mol /L 的LiPF6 /EC + DEC + 特殊溶劑( 3 ∶ 6 ∶ 1) 。采用武漢Land 電池測(cè)試儀對(duì)18650 電池和軟包電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍在3. 0 ～ 4. 8 V。
Al 離子摻雜對(duì)LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料的晶體結(jié)構(gòu)有明顯的影響，隨著Al 摻雜量的增加，晶胞參數(shù)a 逐漸降低，Ni 位與Mn 位均有不同程度的取代，從而導(dǎo)致5 V 及4 V 區(qū)域容量都在緩慢降低。Al 離子的引入還可以減小Li 和Mn 的占位混亂度，以循環(huán)性能作為判定標(biāo)準(zhǔn)，LiNi0. 5Mn1. 44Al0. 06O4是最佳配比。
