真空蒸鍍鍺摻雜多晶硅薄膜的研究

　　為了進(jìn)一步提高多晶硅薄膜的晶化率，采用真空蒸鍍的方法在玻璃襯底上制備了摻雜稀土鍺的多晶硅薄膜。用掃描電子顯微鏡(KYKY-1000B)和顯微激光拉曼光譜儀(JYLabramHR800)分析研究了不同摻雜分?jǐn)?shù)的鍺成分對摻鍺多晶硅薄膜的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)及薄膜晶化率的影響。結(jié)果表明：隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的增加薄膜表面更加平整、晶粒粒徑變大分布更加均勻，晶化率升高；當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)為1%時，薄膜表面晶粒尺寸可達(dá)1μm、晶化率達(dá)到87.37%；但當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)超過1%，鍍層表面又變得粗糙、部分晶粒發(fā)生變形、晶化率降低。這說明適量鍺的摻入可以改善多晶硅薄膜表面平整度，促進(jìn)薄膜表面晶粒的形成和長大，提高薄膜晶化率。

　　多晶硅作為太陽能硅薄膜的一種，因其光吸收性強(qiáng)、光致衰減弱、且具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率而受到廣泛應(yīng)用。近年來多晶硅的制備方法主要包括固相晶化(SPC)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、快速熱退火(RTA)、熱絲氣相沉積(HWCVD)、低壓氣相沉積(LPCVD)法等。相對而言，采用真空蒸鍍法制得非晶硅薄膜后，用鋁誘導(dǎo)晶化經(jīng)退火處理制得多晶硅薄膜，具有操作簡單，晶化溫度較低，晶化時間短，晶粒尺寸較大，薄膜晶化率高等優(yōu)點(diǎn)。

　　實踐證明通過摻雜以提高多晶硅薄膜材料的光電性能是決定其能否實用化的關(guān)鍵因素之一，因此越來越多的人開始致力于制備和研究摻雜多晶硅薄膜。M.Zaghdoudi等采用LPCVD方法對多晶硅薄膜進(jìn)行磷摻雜改善了薄膜質(zhì)量；R.Mahamdi等制備了摻雜硼的多層薄膜提高了多晶硅薄膜的電學(xué)性能；范欽文[10]研究了摻雜對多晶硅薄膜沉積率的影響；YoungMinKim等采用脈沖等離子體浸沒注入法(PIII)和等離子體輔助脈沖沉積法在SiO2薄膜中制備了鍺的納米微晶GeNC；T.Sadoh等研究了鍺的原位摻雜對SiO2非晶硅薄膜的固相晶化成核的影響，得出鍺分?jǐn)?shù)的增加使得結(jié)晶所需的溫度逐漸降低；而劉忠良等通過SSMBE技術(shù)研究得到預(yù)沉積Ge可以改薄膜質(zhì)量。相較而言，有關(guān)采用真空蒸鍍方法制備摻雜鍺的多晶硅薄膜的研究卻鮮有報道。

　　本文采用真空蒸鍍的方法通過在多晶硅薄膜中摻雜鍺粉，以提高薄膜的晶化率，進(jìn)而提高多晶硅薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率。研究和討論了不同摻雜分?jǐn)?shù)的鍺含量對多晶硅薄膜的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)和晶化率的影響，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、顯微激光拉曼(Raman)光譜儀等手段對制備的多晶硅薄膜進(jìn)行表征。

1、實驗

　　以純度為99.999%的多晶硅粉末及鍺粉末為原料，尺寸為80mm×5.8mm×1.7mm的高純度石墨片作為電阻蒸發(fā)源，固定基板距離90mm、基板溫度400℃、退火溫度為450℃。采用普通玻璃片為襯底，先用去離子水清洗，再分別用丙酮、無水乙醇超聲清洗5min，最后用去離子水清洗干凈再在表面皿中烘干。使用DM-450A型真空鍍膜機(jī)，在玻璃襯底表面制得摻雜鍺的多晶硅薄膜，摻雜分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，1%，1.5%和2%。將蒸鍍后所得到的樣品放入箱式電阻爐中在450℃溫度下退火2h，最后用鋁標(biāo)準(zhǔn)腐蝕液對其進(jìn)行腐蝕以去除表面殘留的鋁。

　　采用SEM(KYKY-1000B)觀察和分析薄膜的表面形貌，由顯微激光Raman光譜儀(JYLabramHR800)判斷薄膜的結(jié)晶情況。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、薄膜的表面形貌

　　圖1中(a)-(e)分別為對應(yīng)摻雜分?jǐn)?shù)0，0.5%，1%，1.5%和2%的樣品。由圖可見，當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)為0即樣品為本征硅薄膜時(圖1(a))，薄膜表面平整度較差有細(xì)小微晶粒(粒徑約0.1μm)稀疏分布。相較而言，通過摻雜鍺所制得的薄膜表面較為平整且晶粒增多，隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的增加晶粒尺寸逐漸變大，當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(圖1(c))薄膜表面密集分布著粒徑較大(約0.7～1μm)且均勻的晶粒。這可能是由于鍺的加入使得晶格中原子發(fā)生了重排，降低了Si-Si鍵間的鍵能，并且縮短了晶粒形核至完成固相晶化的時間，從而促進(jìn)了結(jié)晶[14]。但隨著摻雜分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加薄膜晶粒尺寸再次變小而后嚴(yán)重變形，有柱狀晶粒發(fā)生向多方向的生長，降低薄膜整體的平整度。因為過量的摻雜使過多的鍺原子進(jìn)入在晶界產(chǎn)生新的缺陷，從而降低了薄膜質(zhì)量。

圖1 不同摻雜分?jǐn)?shù)的樣品的SEM照片

　　2.2、多晶硅薄膜的晶粒尺寸

　　圖2為對應(yīng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)多晶硅薄膜晶粒尺寸的曲線圖。由圖所示，本征態(tài)多晶硅薄膜晶粒的尺寸約為0.1μm，隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的逐漸增加，晶粒尺寸逐漸增大，在摻雜分?jǐn)?shù)為1%時達(dá)到最大值，約為1μm；而當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)為1.5%時，晶粒尺寸降低，在鍺為2%時，晶粒粒徑又略微增長。

圖2 不同摻雜分?jǐn)?shù)的樣品的晶粒尺寸

　　2.3、薄膜拉曼光譜分析

　　圖3顯示了五種不同鍺摻雜量多晶硅薄膜的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，在本征態(tài)和摻雜分?jǐn)?shù)為0.5%的多晶硅薄膜峰的強(qiáng)度較低、對稱性較差，薄膜的晶粒尺寸也很��；而當(dāng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)為1%時峰的強(qiáng)度最高、對稱性較好、譜線的噪聲干擾較低，說明此時樣品結(jié)晶良好，表面晶粒分布較均勻；但隨著摻雜分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，到達(dá)1.5%和2%時峰強(qiáng)度開始降低，均低于摻雜量為1%樣品的譜線，且譜線的噪聲干擾增大，這表明摻雜分?jǐn)?shù)過大反而會降低薄膜樣品的結(jié)晶程度，使晶粒開始發(fā)生形變，影響其均勻分布。

圖3 不同摻雜分?jǐn)?shù)樣品的拉曼光譜圖

　　2.4、薄膜的晶化率

　　對圖3中各個樣品的拉曼光譜分別在480cm-1(非晶硅特征峰)、520cm-1(多晶硅特征峰)、510cm-1(微晶硅)處進(jìn)行Lorentz擬合，將得到的波峰強(qiáng)度帶入式(1)中

　　式中：I480、I510、I520480，510和520cm-1處Lorentz擬合后波峰的相對積分強(qiáng)度。將計算得出的多晶硅薄膜的晶化率繪制成曲線如圖4所示。由圖可以看出，本征態(tài)薄膜晶化率較低為67%，而摻雜鍺后所得薄膜晶化率開始時隨著摻雜分?jǐn)?shù)的增加而明顯升高，在摻雜分?jǐn)?shù)為1%時達(dá)到最高值87.37%，此時晶粒的尺寸如圖2所示為最大。當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)超過1%后，晶化率反而降低，在摻雜分?jǐn)?shù)為2%時降至75.85%，但仍高于本征態(tài)薄膜。

　　多晶硅薄膜晶粒的尺寸對薄膜晶化率影響較大，對比圖2與圖4可知，在鍺摻雜分?jǐn)?shù)小于1%時，晶粒尺寸與薄膜晶化率隨鍺含量變化的趨勢基本相同，晶粒尺寸越大，薄膜晶化率越高。而當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，晶粒尺寸對薄膜晶化率的影響趨弱，這可能是由于此時薄膜中出現(xiàn)不同程度的柱狀結(jié)晶所致。

圖4 不同摻雜分?jǐn)?shù)下多晶硅薄膜樣品的晶化率曲線

3、結(jié)論

　　(1)稀土鍺的摻入能夠促進(jìn)真空蒸鍍多晶硅薄膜的結(jié)晶。與本征態(tài)薄膜樣品相比，通過輕摻雜鍺所制得的多晶硅薄膜表面平整度較好且結(jié)晶度較高。

　　(2)鍺的摻雜分?jǐn)?shù)對薄膜表面晶粒的尺寸大小及分布均有影響。當(dāng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)小于1%，鍺的含量越高則晶粒尺寸越大且分布更加均勻；在鍺摻雜量為1%時，粒徑最大可達(dá)1μm，而超過1%時粒徑又隨之降低且晶粒分布均勻性較差。

　　(3)多晶硅薄膜晶化率隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的增加而先增加后降低，在摻雜分?jǐn)?shù)為1%時，晶化率最大，可達(dá)87.37%。晶粒尺寸對多晶硅薄膜晶化率的影響較大，晶粒尺寸越大，薄膜晶化率越高，但當(dāng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)大于1%時影響趨弱。