納米金剛石的制備及研究進展
納米金剛石具有比普通金剛石更優(yōu)越的性能，目前有諸多學者致力于納米金剛石的研究�；瘜W氣相沉積法(CVD)制備納米金剛石是近年來比較成熟的制備方法。通過簡要描述納米金剛石薄膜的生長機制，介紹了兩種制備納米金剛石薄膜的方法及其優(yōu)勢，討論了兩種方法在納米金剛石的質(zhì)量、尺寸及沉積速率等方面取得的最新研究進展，并對今后的主要研究方向進行了展望。
引言
金剛石是工業(yè)應(yīng)用中最有價值的材料之一。使用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)制備的金剛石薄膜具有高硬度、高熱導率、高彈性模量、極好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。其在耐磨涂層、光學器件、微機電系統(tǒng)(Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS)具有廣泛的應(yīng)用。但是，常規(guī)CVD金剛石薄膜晶粒尺寸為微米級，表面較為粗糙，且晶粒間存在較為明顯的空隙，這給后續(xù)的加工及應(yīng)用帶來了很大困難。所以，越來越多的學者致力于研究晶粒尺寸更小的納米金剛石薄膜。納米金剛石(Nanocrystalline Diamond，NCD)薄膜一般是指晶粒尺寸為幾個至幾百納米的金剛石薄膜。與常規(guī)CVD金剛石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系數(shù)小，并且硬度不如常規(guī)CVD金剛石薄膜，這為NCD薄膜的后續(xù)處理帶來了便利。同時由于納米效應(yīng)，NCD薄膜在很多方面的性能都比常規(guī)CVD金剛石薄膜要優(yōu)異。
1、NCD薄膜的生長機制
與常規(guī)CVD金剛石薄膜的柱狀生長機制不同，NCD薄膜生長的關(guān)鍵在于要有非常高的成核率及二次形核率。在常規(guī)CVD金剛石薄膜的生長過程中，氫氣起著至關(guān)重要的作用。這是由于氫氣離解出的氫原子可以抑制石墨相和無定形碳的形成，維持金剛石的生長。然而在NCD 薄膜的生長過程中，氫氣會抑制金剛石的二次形核，因而氫氣濃度的降低有助于NCD的生長。許多學者已經(jīng)在貧氫或無氫氣氛下沉積獲得了NCD薄膜。此外，沉積溫度也是NCD薄膜生長過程中一個非常關(guān)鍵的因素。在NCD薄膜生長過程中，其沉積溫度比常規(guī)CVD 金剛石薄膜的沉積溫度要低，一般不高于600 ℃。
為了能夠在沉積金剛石薄膜過程中保持具有較高的形核率和沉積速率，在沉積前必須對襯底進行預(yù)處理。要在異質(zhì)襯底表面進行金剛石的生長，必須要有合適的形核位置。襯底表面的溝槽、凹坑或者合適的晶核都可成為形核中心。預(yù)處理通常分為兩步，先用金剛石微粉對襯底進行機械研磨或者超聲清洗，接著用乙醇、丙酮等清洗。
2、NCD薄膜的制備工藝
制備常規(guī)CVD金剛石薄膜的方法有很多種，主要包括微波等離子CVD(Microwave Plasma CVD，MPCVD)法、熱絲CVD(Hot-Filament CVD，HF⁃CVD)法、直流電弧等離子體CVD(DC Arc PlasmaCVD)法、濺射法、火焰法等。制備NCD薄膜同樣也可以使用這些方法，但是目前研究的最多的是熱絲CVD法和微波等離子CVD法。
2.1、HFCVD法
HFCVD法具有設(shè)備簡單、易控制、沉積速率快、生長面積易擴大等優(yōu)點。該方法主要是在較低的反應(yīng)氣壓下，含有碳源的反應(yīng)氣體通過高溫熱絲(通常在2 200 ℃以上)時，其會被熱解成活性基團，活性基團相互作用在基片上沉積金剛石膜。為了能在硅片上制備出結(jié)構(gòu)致密且質(zhì)量良好的NCD薄膜，使用最多的一種改進方法是使用電子輔助熱絲法，該方法是在熱絲和襯底之間施加直流偏壓來改善HFCVD的沉積速率。
Wang等使用HFCVD法，通過減小反應(yīng)氣壓，成功制備了直徑為5.08 cm(2英寸)的高質(zhì)量NCD薄膜。根據(jù)高分辨率透射電鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)的分析，其晶粒尺寸平均接近4～8 nm，NCD薄膜表面平整光滑，并且以多晶結(jié)構(gòu)為主。
Nicola 等在HFCVD的基礎(chǔ)上，改進得出了一種新方法。其設(shè)備改進如圖1所示，用石墨代替金屬作為熱絲，減少了電極污染。并且在不同CH4/H2氣氛條件下，熱絲溫度達到2 200 ℃時成功制備出了質(zhì)量較好的NCD薄膜。該方法在降低成本的前提下，實現(xiàn)了大面積的NCD薄膜沉積。
Ameral 等運用HFCVD 在氮化硅(Si3N4)襯底上生長NCD薄膜。通過調(diào)節(jié)CH4/H2及Ar/H2比例，獲得了不同質(zhì)量的NCD涂層。綜合晶粒大小、生長速率及薄膜質(zhì)量等考慮，在CH4/H2比例達到0.04時可以得到較為理想的NCD 薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，熱絲溫度是影響最大的參數(shù)，當熱絲溫度從2 200 ℃提升到2 300 ℃時，其生長速率從0.7 μm/h增長到1.6 μm/h。
圖1 一種以石墨為熱絲的HFCVD系統(tǒng)
1. 冷卻水；2. 熱電偶；3. 釩絲；4. 鉭網(wǎng)；5. 石墨絲；6. 釩網(wǎng)；7. 襯底；8. 氮化硼隔板
4、結(jié)束語
由于NCD薄膜的晶粒尺寸達到了納米級，NCD薄膜不僅具有金剛石的優(yōu)異特性，還具有納米材料的一些特性。這些特性使其具有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)研究熱潮的涌現(xiàn)及CVD技術(shù)的成熟，NCD 薄膜已經(jīng)成為了眾多學者研究的熱點。通過最近的一些研究成果可以發(fā)現(xiàn)，NCD薄膜的晶粒尺寸已經(jīng)達到了4~8個納米，并且沉積速率也提高到了3.4 μm/h。通過對設(shè)備的改進，制備出了直徑為10.16 cm(4英寸)的高質(zhì)量NCD薄膜。無論是NCD的面積、質(zhì)量，還是沉積速率方面，目前的研究都取得了不小的突破。但是，從目前國內(nèi)的發(fā)展水平來看，對NCD薄膜的研究還處于基礎(chǔ)階段，距離實現(xiàn)NCD薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)及大規(guī)模應(yīng)用還有很多工作要做。今后應(yīng)該在現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)上，同時實現(xiàn)高效、高質(zhì)量、大面積的制備。
