一維碳納米材料的研究進(jìn)展
一維碳納米材料具有不同的結(jié)構(gòu)和形貌，包括碳納米纖維、碳納米管、線型碳、碳納米卷、碳納米棒、碳納米帶等，其具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在納米器件、傳感器、場(chǎng)發(fā)射和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域顯示出很好的應(yīng)用前景。一維碳納米材料的制備和應(yīng)用研究已經(jīng)成為碳納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了一維碳納米材料的制備、結(jié)構(gòu)和形貌以及潛在應(yīng)用價(jià)值的研究進(jìn)展，探討了該研究領(lǐng)域需要解決的問題以及今后可能的發(fā)展前景。
一維碳納米材料是一類重要的碳納米材料，主要包括碳納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)、線形碳、碳納米卷、碳納米棒、碳納米帶、石墨烯納米帶和金剛石納米棒等。一維碳納米材料具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在電子器件、傳感器、場(chǎng)發(fā)射和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。一維碳納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌與其性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值密切相關(guān)，所以總結(jié)和歸納一維碳納米材料的制備、結(jié)構(gòu)和形貌以及潛在的應(yīng)用價(jià)值研究可為制備新型一維碳納米材料奠定一定的理論基礎(chǔ)。本文綜述了一維碳納米材料的制備、結(jié)構(gòu)和形貌以及應(yīng)用研究進(jìn)展，探討了該研究領(lǐng)域需要解決的問題以及今后的發(fā)展前景。
1、一維碳納米材料的研究進(jìn)展
1.1、碳納米纖維
碳納米纖維的物理和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)電性能可與石墨媲美。目前對(duì)CNFs的研究集中在尋找制備高質(zhì)低價(jià)的CNFs的方法上。其制備方法包括電弧放電法、火焰法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、流化床法等。Pacheco-Sotelo等使用Ni-Y為催化劑，He-CH4為反應(yīng)氣氛，采用電弧放電法制得CNFs。該CNFs表面沒有無定型碳包裹，平均直徑為80nm。Mori等在CO/Ar/O2氣氛下，采用等離子體增強(qiáng)CVD法，在負(fù)載有Fe催化劑的玻璃和CaF2基底上沉積制得CNFs。研究表明，在O2/CO2為7/1000以及180℃的條件下可以制得排列整齊的CNFs。該CNFs含有含氧官能團(tuán)，生長率為4nm/s~6nm/s。
1.2、碳納米管
碳納米管可以看作是由片層結(jié)構(gòu)的石墨卷成的無縫中空的納米級(jí)圓柱體，兩端由富勒烯半球封帽而成。制備CNTs的方法主要有電弧放電法、CVD法、激光蒸發(fā)法、模板法以及溶劑熱法等。在研究CNTs制備的過程中，研究人員制備出許多形貌不同于常規(guī)圓筒狀的CNTs，如螺旋型、分叉型、棱柱型、異質(zhì)結(jié)構(gòu)型、變化管腔型、喇叭型、竹節(jié)型、試管型和管中管型CNTs等。
1.3、線型碳
線型碳是1968年在自然界中發(fā)現(xiàn)的一種碳的同素異形體，銀白色結(jié)晶薄膜，六方晶系。人工制得的線型碳多為黑色的無定形態(tài)。線型碳有α-和β-卡拜兩種形式。大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，線型碳在生成時(shí)具有不同的晶體定向階段，從而使其結(jié)構(gòu)不是想象的直線型，而是折線型。碳單質(zhì)在氣態(tài)時(shí)存在形式是線型的，只是沉積時(shí)才發(fā)生了變化，形成石墨或金剛石。若選擇適當(dāng)?shù)臈l件使其沉積時(shí)構(gòu)型不發(fā)生變化，就可制得線型碳。線型碳的制備方法包括激光蒸發(fā)法、離子濺射法、沖擊波法和電弧放電法等。
Lagow等采用激光蒸發(fā)法，使用高能脈沖激光使石墨汽化，然后使之在冷基面上凝聚而制得線型碳。激光激發(fā)得到的碳蒸氣通入到乙腈和六氟乙烷溶液中，制得含有150個(gè)共軛單元的α-線型碳。Ogata等[13]使用C3O2為原料，采用電弧放電法制得線形碳。Yasuda等[14]對(duì)電解池制備線型碳進(jìn)行了深入的研究。其電解池構(gòu)成為，陽極是具有活性的金屬M(fèi)g，陰極是不銹鋼。Mg將會(huì)首先轉(zhuǎn)變?yōu)镸g+，然后Mg+作為還原劑參與電化學(xué)反應(yīng)。液體電解質(zhì)是30mL四氫呋喃、0.8gLiCl和0.48gFeCl2的混合溶液。得到的產(chǎn)物是絲狀的線型碳。
1.4、碳納米卷
碳納米卷的卷層方式有單層和多層兩種，截面為圓形或多邊形。主要制備方法有球磨法和插層法。Li等使用石墨為原料，采用球磨法制得碳納米卷。表征結(jié)果表明，卷曲的石墨片層厚度在10nm-50nm之間，產(chǎn)物中除碳元素外不含有其它元素。Shioyama等[16]先將插層物鉀插入到高定向熱解石墨的片層中，然后再與不飽和碳?xì)浠衔锓磻?yīng)制得碳納米卷。該碳納米卷是由15層石墨烯片層卷曲而成，截面的內(nèi)徑為16nm，外徑為26nm。
1.5、碳納米棒
碳納米棒的制備方法包括激光蒸發(fā)法、CVD法、模板法、火焰法及電弧放電法等。Zhang等使用石墨為碳源，采用激光蒸發(fā)法在Mo負(fù)載Fe基催化劑上沉積制得碳納米棒陣列。Mo基底是傾斜放置的，所以制得的碳納米棒陣列與基底有一個(gè)夾角。該碳納米棒定向膜具有層狀結(jié)構(gòu)，每層厚度大約2μm。Liu等使用C2H2為碳源，在973℃的條件下采用CVD法在Si負(fù)載Fe基催化劑上沉積制得碳納米棒。該碳納米棒具有三維雙分叉結(jié)構(gòu)。Huang等將過氧硝酸乙酰脂引入到Al模板的納米孔道中，經(jīng)600℃碳化過程將過氧硝酸乙酰脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成sp2型的C-C結(jié)構(gòu)，從而制得高度有序的碳納米棒陣列。
1.6、碳納米帶
在一般情況下，碳納米帶的表面具有垂直于其長度方向的紋理，呈搓板狀結(jié)構(gòu)。其碳層沿著生長軸方向排列，邊緣彎曲折疊成封閉狀。制備方法由最初的催化裂解法一種逐漸發(fā)展成多種，如電弧放電法、CVD法、模板法、化學(xué)轉(zhuǎn)換法和溶劑熱法等。
Li等使用SiC為原料，在H2氣氛中采用電弧放電法制得碳納米帶。該碳納米帶厚度在2nm~15nm之間，長度在100nm~1μm之間;每條碳納米帶由5-40石墨烯層構(gòu)成。Mahanandia等在沒有不活潑氣體為載氣的情況下，使用四氫呋喃為碳源，二茂鐵為催化劑，用原料汽化時(shí)產(chǎn)生的壓力為進(jìn)料動(dòng)力，采用CVD法在石英管內(nèi)壁上沉積制得碳納米帶。該碳納米帶的石墨層沿著(002)晶向排列，但不是很整齊，存在大量的層錯(cuò)。Qi等在N2氣氛下，使用SiC和TiCl4為原料，采用化學(xué)轉(zhuǎn)換法制得碳納米帶。該碳納米帶長度在3μm~5μm之間、寬度為100nm;較低的反應(yīng)溫度和較快的反應(yīng)速率導(dǎo)致了碳納米帶的石墨層結(jié)構(gòu)中存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷，如斷層、扭曲和空缺。Kang等[23]使用多金屬含氧酸鹽和活性炭為原料，采用水熱法制得了碳納米帶。該碳納米帶的石墨化程度較高，長度為幾微米、寬度在200nm~500nm之間、厚度為10nm。
1.7、其它結(jié)構(gòu)
一維碳納米材料還包括石墨烯納米帶、金剛石納米棒、類金剛石納米棒等。Cataldo等將單壁碳納米管(SWCNTs)放入H2SO4和HNO3的混酸溶液中，在45℃的條件下超聲震蕩8h制得石墨烯納米帶。Jiao等使用SWCNTs為原料，采用聚合物保護(hù)的Ar等離子體侵蝕法制得石墨烯納米帶。該石墨烯納米帶寬度為10nm。Davydova等將Ti/Au電極沉積在Al2O3表面，然后在其上沉積納米晶金剛石膜，然后再在其上，CF4/O2氣氛中采用CVD法制得金剛石納米棒。該金剛石納米棒的直徑在15nm~40nm之間，高度在150nm~210nm之間;侵蝕時(shí)間決定金剛石納米棒的形貌。Chen等[27]采用陽極氧化法制得高度有序的TiO2/Ti納米管陣列，然后在其上沉積Ni納米顆粒作為基底，最后在N2氣氛和750℃的條件下，采用CVD法制得類金剛石納米棒。該納米棒具有寶塔的形狀，長度在3μm~10μm之間。
2、應(yīng)用
2.1、納米器件
Shi等從理論和分子動(dòng)力學(xué)角度研究了基底上的碳納米卷的性質(zhì)。研究結(jié)果表明，在外場(chǎng)的作用下，碳納米卷依靠層間的相互作用能向前和向后滾動(dòng)，其能量釋放率在-0.06nN/nm~0.08nN/nm之間。這些結(jié)果表明，碳納米卷可以應(yīng)用到納米機(jī)械系統(tǒng)中的制動(dòng)器和發(fā)動(dòng)機(jī)中。Wang等[29]研究發(fā)現(xiàn)，硼和氮摻雜在石墨烯納米帶的不同位置可以顯示出半導(dǎo)體和半金屬的性質(zhì)。這些說明硼和氮摻雜的石墨烯帶在電子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
2.2、傳感器
傳感器是一種物理裝置或仿生器官，能夠探測(cè)、感受外界的信號(hào)、物理?xiàng)l件(如光、熱、濕度)或化學(xué)組成，并將探知的信息傳遞給其它裝置。根據(jù)其工作原理，可分為物理傳感器和化學(xué)傳感器兩大類。Liao等研究發(fā)現(xiàn)，表面帶孔的CNFs具有較大的比表面積，對(duì)NO2氣體具有很高的靈敏度和更快的反應(yīng)時(shí)間。因此表面帶孔的CNFs可以應(yīng)用到氣體傳感器中。Hu等采用微波等離子體增強(qiáng)CVD法制得CNTs，并使用其制成乙醇?xì)怏w傳感器。該傳感器暴露在乙醇?xì)怏w中時(shí)，CNTs的電導(dǎo)率下降;如果CNTs的表面受到氧等離子體的侵蝕后，該傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w檢測(cè)的靈敏度會(huì)提高。Davydova等研究發(fā)現(xiàn)，金剛石納米棒的表面積和體積的比值增加，對(duì)基于金剛石納米棒的傳感器的靈敏度是非常重要的;在20ppm的光氣中，該傳感器的SRNS值高達(dá)4344。由此可知，金剛石納米棒在工業(yè)上探測(cè)COCl2方面非常有潛力。
2.3、場(chǎng)發(fā)射
場(chǎng)發(fā)射是利用強(qiáng)電場(chǎng)在固體表面上形成隧道效應(yīng)而將固體內(nèi)部的電子拉到真空中，從而實(shí)現(xiàn)大功率高密度電子流的方法。影響一維碳納米材料的場(chǎng)發(fā)射性能的因素有許多，大量的研究和實(shí)驗(yàn)關(guān)注其形貌和結(jié)構(gòu)本身，如直徑和長度、排列密度、生長方向等因素。另外，一維碳納米材料所處的環(huán)境(如真空度、溫度等)也對(duì)其場(chǎng)發(fā)射性能有影響。Cui等[32]采用CVD法制得CNTs。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加(780℃~860℃)，制得的CNTs的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)變得更好，最低的開啟電場(chǎng)和門檻電場(chǎng)分別為0.27V/μm和0.49V/μm，場(chǎng)增強(qiáng)因子可達(dá)到1.09×105。Shang等研究發(fā)現(xiàn)，極薄的金剛石納米棒具有較低的門檻電場(chǎng)，較高的電流密度;在2.9V/μm的電場(chǎng)條件下，電流密度為10mA/cm2。Chen等[27]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/Ti基底上的類金剛石納米棒具有極好的場(chǎng)發(fā)射特性。具有較低的開啟電場(chǎng)(3.0V/μm)，電流密度可維持在3.4mA/cm2，480min后沒有明顯的衰退。
2.4、環(huán)境保護(hù)
由于CNTs具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及含有不同表面能量的多種吸附中心等特點(diǎn)，使其在環(huán)境保護(hù)方面顯示出其它材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)。人們對(duì)CNTs在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究取得了很大的成就，尤其是在水污染治理方面。CNTs在水污染治理中主要用來處理
鉛、鎘和鉻等重金屬，氟離子等非金屬毒物和苯胺、酚類、三鹵甲烷、農(nóng)藥等有機(jī)毒物。Li等的研究結(jié)果表明，經(jīng)過硝酸處理過的CNTs對(duì)Pb2+的吸附量大幅提高;當(dāng)液相平衡濃度為2.7mg/L時(shí)，CNTs對(duì)鉛的吸附量為15.6mg/g。其主要原因是酸化處理在CNTs表面引入了-OH、-C=O和-COOH等官能團(tuán)，從而增強(qiáng)了CNTs與Pb2+之間的相互作用力;考察了溶液酸度對(duì)吸附量的影響。溶液酸度過高或者過低都會(huì)導(dǎo)致CNTs對(duì)鉛的吸附量的減少，所以通過調(diào)節(jié)溶液的酸度，就可以控制CNTs對(duì)Pb2+的吸附量，從而實(shí)現(xiàn)CNTs吸附劑的再生。
2.5、其它
碳納米卷是近年來發(fā)現(xiàn)的一種很有實(shí)際應(yīng)用潛力的儲(chǔ)氫材料。Brage等研究發(fā)現(xiàn)，溫度增加時(shí)，碳納米卷會(huì)釋放吸附的氫氣;溫度降低時(shí)，還會(huì)重新吸附氫氣。如果碳納米卷的層間距增加，其吸附氫氣的量會(huì)增加。Mpourmpakis等[36]研究發(fā)現(xiàn)，碳納米卷層間距離太小，不能增加氫氣的儲(chǔ)量。而K摻雜的碳納米卷的開口大小為0.7nm，可以提高儲(chǔ)氫量。因此在常溫和常壓碳納米卷是理想的儲(chǔ)氫氣材料。
3、結(jié)語與展望
一維碳納米材料作為一種新興的碳材料，具有極高的科研和應(yīng)用價(jià)值。目前，在其制備和應(yīng)用研究方面取得了一定的成就，尤其是CNFs和CNTs，但距離其真正走到應(yīng)用領(lǐng)域還有一段距離，存在許多尚未解決的問題。在一維碳納米材料制備方面，還不能有效的實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的可控、可調(diào)生長以及放量制備，對(duì)于制備和研究新型一維碳納米材料的工作還沒有全面的展開;在機(jī)理研究方面，雖然對(duì)CNFs和CNTs的生成機(jī)理研究的比較成熟，但是對(duì)于其它一維碳納米材料確切的生長機(jī)理還沒有完全掌握，其制備大多處于實(shí)驗(yàn)研究階段;在應(yīng)用研究方面，對(duì)一維碳納米材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系的研究還不夠系統(tǒng)、深入，還需要進(jìn)行大量的性質(zhì)以及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，如碳納米帶的應(yīng)用研究還沒有開展;在實(shí)際應(yīng)用方面，需要研究人員進(jìn)一步發(fā)揮想象力和創(chuàng)造力，把一維碳納米材料與實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域相結(jié)合，為該類材料的實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。盡管一維碳納米材料的制備與應(yīng)用還存在許多亟待解決的實(shí)際問題，但可以預(yù)見，隨著人們對(duì)其認(rèn)識(shí)的不斷深入，制備技術(shù)及其實(shí)際應(yīng)用必定會(huì)取得顯著突破，給整個(gè)社會(huì)帶來巨大的利益。
