基于等離子體氧化技術(shù)的醫(yī)用鈦材料親水性表面制備研究

　　采用真空射頻輝光放電技術(shù)對噴砂酸蝕工藝處理后的鈦表面進(jìn)行等離子體氧化工藝的優(yōu)化研究，以用于牙種植體表面改性。以鈦表面的接觸角作為正交試驗的參考指標(biāo)，對等離子體氧化工藝進(jìn)行優(yōu)化。在試驗范圍內(nèi)，優(yōu)化的參數(shù)為：工作壓力為6.5 Pa，O2/Ar=1(Ar=5 sccm)，基板直流偏壓為400 V，射頻功率為200 W，氧化時間60 min。利用掃描電子顯微鏡、接觸角測量儀及X 射線光電子能譜儀研究了優(yōu)化后的氧化膜對鈦表面形貌、親水性的影響以及其化學(xué)組成和價鍵狀態(tài)。結(jié)果表明：優(yōu)化工藝處理后，鈦片表面保留了原有的多孔形貌，并獲得了平均接觸角低于10°的超親水性表面，但隨著暴露空氣時間的增加，其接觸角會增大；鈦表面出現(xiàn)Ti4+ 和Ti3+ 離子，其中二者的比例基本相同。

　　鈦及其鈦合金由于具有獨(dú)特的機(jī)械、生物、物理化學(xué)等特性而被廣泛作為生物植入材料，但其植入體內(nèi)后容易被一層包囊纖維膜所包繞，難于和生物組織形成牢固的結(jié)合，這也可能是種植體出現(xiàn)松動的原因之一。因此需要對其進(jìn)行表面處理，以提高其生物應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)醫(yī)用純鈦的生物相容性與其表面潤濕性有著直接的關(guān)系。

　　因此提高種植體表面潤濕性是進(jìn)一步提高其應(yīng)用的一個可能方向。藺增采用直流磁控濺射制備TiOx 薄膜，發(fā)現(xiàn)其能大大降低鈦表面接觸角。在生理條件下，Ti 表面的物理化學(xué)特性主要由其表面形成的氧化膜TiO2x 所決定，該氧化膜能與蛋白質(zhì)以及骨礦物質(zhì)相容。因此對鈦表面進(jìn)行氧化是提高牙種植體表面潤濕性的一個方向。并且等離子體氧化膜可以提高植入體在體內(nèi)耐蝕性和阻礙金屬離子的釋放。

　　另外，研究發(fā)現(xiàn)粗糙的表面能夠增強(qiáng)材料表面的親水性，合適的多孔表面對于種植體臨床的成功應(yīng)用至關(guān)重要，本課題組之前研究了噴砂酸蝕工藝的多孔表面制備技術(shù)，探索了利用等離子體氧化技術(shù)制備親水性表面及其對成骨細(xì)胞吸附的影響規(guī)律。

　　本文采用噴砂酸蝕(Sandblasting and acidetching，SLA)處理后的鈦試樣進(jìn)行等離子體氧化的優(yōu)化。選擇不同的工藝參數(shù)進(jìn)行試驗，在試驗范圍內(nèi)，得出最優(yōu)的工藝參數(shù)，并分析優(yōu)化后的鈦試樣表面的成分、價態(tài)以及接觸角。

　　1、材料與方法

　　1.1、鈦片試樣的獲取

　　試驗所用鈦片試樣尺寸為直徑16 mm，厚度1.5 mm，材料為TA4。試驗所用的鈦片試樣均已進(jìn)行過噴砂酸蝕處理。等離子體氧化前，試樣依次在去離子水和無水乙醇中各超聲清洗5 min，烘干冷卻后裝入自封袋密封保存。下文已噴砂酸蝕的鈦試樣統(tǒng)稱為SLA 鈦試樣。

　　1.2、等離子體氧化工藝

　　利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)設(shè)備真空輝光放電產(chǎn)生的氧離子轟擊SLA 鈦試樣表面，使其生成一層氧化薄膜。工藝過程為：先通Ar=10 sccm的氣體，在射頻功率為300 W 下，保持工作壓力為6.5 Pa 進(jìn)行等離子體清洗試樣表面30 min，然后開始按照試驗設(shè)定的等離子體氧化的參數(shù)進(jìn)行氧化。

　　1.3、試驗方案

　　將等離子體氧化的參數(shù)：氧化的工作壓力、氧氣與氬氣的比值(Ar 設(shè)為5 sccm)、基板的直流偏壓、射頻功率以及氧化的時間作為試驗的影響因素，它們分別取4 個水平，采用正交表L16 (45)進(jìn)行試驗。

　　1.4、試樣表面特性表征

　　試樣表面的形貌用場發(fā)射電子掃面電鏡(SEM)(JSM-6500F，JEOL，Tokyo，Japan)進(jìn)行表征。試樣表面化學(xué)元素和價鍵狀態(tài)用X 射線光電子能譜儀分析，X 光電子能譜的型號為美國Thermo VG 公司生產(chǎn)的ESCALAB250 多功能表面分析系統(tǒng)surface analysis system，以AlKα 為X 射線源(1486.6 eV)，功率為150 W，通能為50 eV，分析室真空度為6.0×10^-8 mbar。

　　使用接觸角測量儀(SL200B，科諾工業(yè)有限公司)對試樣表面進(jìn)行接觸角測量，采用θ/2 法，測量范圍：0°<θ<180° ，分辨率0.01° ，測試精度±1°。試樣氧化完成后在真空室冷卻1 小時并取出，并在空氣中放置4 個小時進(jìn)行測量，一個試樣表面測量3 個不同點(diǎn)，取平均值。

　　3、結(jié)論

　　(1)等離子體氧化的工作壓力、基板直流偏壓、射頻功率以及氧化時間對SLA 鈦試樣表面接觸角具有顯著性影響，氧氣和氬氣比值無顯著性影響。

　　(2) 在試驗范圍內(nèi)，等離子體氧化提高SLA鈦表面潤濕性的優(yōu)化參數(shù)為：工作壓力為6.5 Pa，O2/Ar=1(Ar=5 sccm)，基板直流偏壓為400 V，射頻功率為200 W，氧化時間60 min。

　　(3) 在優(yōu)化參數(shù)下，試樣在PECVD 設(shè)備中經(jīng)等離子體氧化處理后，在其表面形成了TiO2 和Ti2O3 薄膜，二者所含的比例基本相同。

　　(4) 在優(yōu)化參數(shù)下，SLA 鈦試樣經(jīng)等離子體氧化后，鈦試樣表面仍保留噴砂酸蝕形成的多孔結(jié)構(gòu)，并獲得了接觸角低于10°的超親水性表面，且重復(fù)性較好，但其暴露空氣一段時間后，接觸角會逐漸增大。